失效動力鋰離子電池再利用和有用金屬回收技術研究

趙煜娟，夏明華，于洋，王洋，紀常偉,孫玉成

（1.北京工業大學環境與能源工程學院，北京100124；2.北京普萊德新能源電池科技有限公司，北京102606）

失效動力鋰離子電池再利用和有用金屬回收技術研究

趙煜娟1，夏明華1，于洋2，王洋1，紀常偉1,孫玉成1

（1.北京工業大學環境與能源工程學院，北京100124；2.北京普萊德新能源電池科技有限公司，北京102606）

動力鋰離子電池以其貯電能力大、充放電速度快等優點被廣泛應用在電動汽車上，近年來失效電動汽車動力鋰離子電池報廢量不斷增加，但未得到有效處理回收，造成了巨大的資源浪費和環境污染。失效電池還有80%左右的容量可以使用，可以在場地車或者儲能電站進行再利用，以達到材料和電池的最大利用率；同時電池中含有多種有用金屬（如Co，Al，Ni，Li等）且相對含量較高，極具回收價值。針對失效動力鋰離子電池的再利用和有用金屬的各種回收方法進行了評述。

失效；動力鋰離子電池；金屬；回收

隨著動力鋰離子電池在電動汽車上的應用技術日趨成熟，全球鋰離子電池市場規模在幾年內呈現幾何級數的增長。而實際運營中當電池低于原有電容量80%時，就不再適合在電動汽車上使用，但是我國電池的回收率卻不足2%，大量廢棄的電池造成了資源能源浪費和環境污染。退運電池直接作為廢電池處理則其價值沒有得到最大的發揮，材料特別是正極材料沒有得到最充分的利用。梯次利用可以很好地解決這個問題，通過梯次利用可以讓動力電池性能得到充分的發揮，還可以降低成本。目前有很多企業致力于動力電池的余能研究，但是進展緩慢，研究比較成熟的還是對于電芯材料的再生及回收。我國金屬礦產資源有限，礦石品位較低[1]。動力電池中含有大量的有色金屬，如表1所示，若能將動力電池作為高品位有色金屬資源實現有效回收，也會具有重大的經濟價值[2，3]，也可避免因處置不當帶來的一系列環境問題，這屬于梯次利用的最后階段。

1 動力鋰電池的結構和成分

對于一個完整的動力鋰離子電池系統，主要包括電池組、電池管理系統(BMS)、高壓安全系統和檢測單元等組成，如圖1所示。動力電池的核心部件是鋰離子電芯，在使用中把若干個電芯按照串聯或并聯的方式組合起來，并分為若干模塊方便BMS對電芯的溫度、電流、電壓等信息實時監測。動力電池的電芯包括正極、負極、集流體、隔膜、外殼等部件，正極材料包括鎳鈷錳材料、NCA、磷酸鐵鋰等，負極材料主要是碳基材料。

圖1 動力鋰離子電池結構示意圖[4]

2 梯級利用介紹

如前所述，動力電池容量衰減至初始的80%，因充電續航里程的明顯減小，意味著車用動力電池車載使用的終結。但對于比能量要求不高的儲能應用來說，動力電池仍具有較大的使用價值，在電池不同壽命階段加以開發利用來提高電池利用率，從而降低全壽命階段的使用費用。

針對退換下動力電池前期的梯次利用問題，設計了電動場地車、叉車以及UPS電源等二級需求設備。通過實驗摸索，對壽命到期的動力電池進行全部評估以獲得有梯次利用價值的電芯；然后建立梯次利用電芯數據庫，并分別從容量和功率角度對所述有梯次利用價值的動力電池進行篩選，重新分組匹配，最后對梯次篩選后的動力電池分級使用。具體步驟如下。

（1）外觀篩選。剔除變形、漏液電池。

（2）基本性能篩選。剔除電壓明顯高于或低于正常閾值的電池，剔除內阻異常偏大的電池。

（3）建立數據庫。對剩余電池進行電性能測試，按條碼建立數據庫，并抽檢安全測試。

（4）按需配組。對性能良好的電芯按照電壓、容量、內阻等根據場地車等組成符合要求的電池模組。

（5）成組裝配。多模組連接成新電池包，檢測是否符合使用要求。

（6）初期跟進驗證。初期連續使用測試跟進。

（7）拆解回收。不能成組的電池進行材料再生和回收。

3 電池材料回收現狀

在電池梯級利用的最后階段，所有的電池都要進入到報廢階段，進行材料回收才能避免資源浪費和環境污染。國內外關于失效動力鋰離子電池的研究報道和大規模應用并不多。日本東芝公司將電池以放電方式擊碎，對有用金屬進行干性分選，再根據化學性質的差異，用H2SO4+H2O2對其處理，除去銅、鋁等雜質，電分解后得到氫氧化鈷，最終鈷和鋰的最終回收率為70%～80%。美國Toxco公司[5]開發的鋰電池回收處理技術是在液氮環境下低溫冷凍電池，從而使其材料的化學性質變得不活潑，然后拆開電池，分離其中的材料。

對于動力鋰電池的回收提取工藝國內多數廠家不具備回收技術與能力，一般將廢電池或廢料統一出售，目前湖南邦普循環科技有限公司從事回收方面工作且較為系統。大部分研究者的工作還是處于試驗性質，李勛創[6]根據粘結劑PDVF的性質，選擇使用極性較小且較廉價的丙酮溶解PDVF，分離正極和集流體鋁片，并且實驗使用的丙酮以及鋁片均可回收再利用，是一種經濟環保的綠色技術。孫亮[7]釆用真空熱解的方法預處理廢舊鋰離子電池正極材料，有機粘結劑基本除去，正極活性物質大部分從鋁箔上脫落分離，鋁箔保持完好，直接以其金屬態回收，避免了預處理過程對環境的危害。關于電極材料中有用金屬提取方法國內的研究有很多，比如高溫熔煉成合金、酸浸、堿浸、生物浸出、溶劑萃取、電解等多種方法提取有價金屬。

4 鋰離子電池有價金屬回收技術

目前，鋰離子電池為主的有價金屬回收技術研究有很多，從提取工藝上看大體上可分為3大類：干法回收技術，濕法回收技術，生物回收技術。3種方法各有優點和不足，下面將逐一評述。

4.1 干法回收技術

干法回收是指不通過溶液等媒介，直接實現材料或有價金屬的回收方法，主要是通過物理分選法和高溫熱解法，對電池破碎進行粗篩分類，或高溫分解除去有機物以便于進一步的元素回收。干法回收不經過其他的化學反應，工藝流程較短，回收的針對性不強，是實現金屬的分離回收初步階段。

4.1.1 機械分選法

機械分選法是利用電池不同組分的密度、磁性等物理性質的不同，采取破碎、篩分等手段將電池材料粗篩分類，實現不同有用金屬的初步分離回收的目的。

周旭[8]利用銅箔與碳粉的密度不同，采用機械破碎與篩分方法分離了失效鋰電池負極的銅箔與碳粉，銅的粒度越小純度越高，最終銅的回收率可達95.2%。賀文智等[9]采用錘式破碎、振動篩分與氣流分選組合工藝對廢鋰電池負極材料進行了分離與回收，銅的回收率達92.3%，產品純度達84.4%。總的來說，由于鋰離子電池的結構比較特殊，活性材料和集流體粘合緊密，不易解體和破碎，在篩分和磁選時，存在機械夾帶損失，因此很難實現金屬的完全分離回收。

4.1.2 高溫熱解法

高溫熱解法主要通過高溫焚燒分解去除粘結劑，使材料實現分離，同時經過高溫焚燒，電池中的金屬會氧化、還原并分解，形成蒸汽揮發，通過冷凝將其收集。日本的索尼和住友公司研究表明，在1 000℃下對廢鋰離子電池進行焚燒，可有效去除電解液及隔膜，焚燒后的殘余物質包括Fe，Cu，Al等，通過篩分、磁選將其分離[10]。該方法雖然工藝簡單，產物單一，但耗能較高，比較適合預處理過程。

4.2 濕法回收技術

濕法是以各種酸堿性溶液為轉移媒介，將金屬離子從電極材料中轉移到浸出液中，再通過離子交換、沉淀、吸附等手段，將金屬離子以鹽、氧化物等形式從溶液中提取出來。

濕法回收技術工比較藝復雜，但各有價金屬的回收率較高；尤其是針對貴金屬Co，Ni回收的研究較多。濕法浸出-沉淀法對有價金屬Co及Li的回收較為有效，利用NaHCO3和Na2CO3為沉淀劑，得到CoCO3和Li2CO3。各回收方法見表2所示。

目前動力電池正極材料中Li元素的回收更有意義，Li元素的回收目前主要有沉淀法、萃取法及離子篩分離。沉淀法是通過向蒸發濃縮得到高濃度鋰含量的溶液中加入飽和碳酸鈉溶液，熱過濾，得到碳酸鋰沉淀[12]。溶劑萃取法提取鋰的關鍵在于選取合適的萃取劑，許多醇類卜二酮類和烷基磷類對鋰均有很好的萃取效果[20]。HayashiMasaru等[21]用酸將正極材料溶解后，加堿沉淀鈷，得到含鋰的濾液，用脂肪族醇類萃取出鋰化合物。離子篩型就是預先在無機化合物中導入鋰離子生成復合氧化物，經酸處理抽取出Li+，形成規則空隙結構，這種空隙對Li+有吸入并形成最佳晶體結構的能力[22]。張麗芬等[23]研究了偏鈦酸型鋰吸附劑的合成及吸附性能，偏鈦酸型鋰吸附劑H2TiO3對鋰的抽出率達到98.86%，鈦幾乎不溶損。雖然鋰吸附劑對于鋰離子可以產生定向吸附，但要形成工業化的回收工藝，其吸附容量還需要進一步提高。

濕法回收技術雖然步驟多，工藝較其他方法復雜，但是由于回收條件的精細控制可以實現特定元素的回收，并且得到的回收產品的純度較高。

4.3 生物回收技術

生物回收技術是一種工藝簡單、成本經濟、環境友好的回收技術，主要是利用微生物浸出，將體系的有用組分轉化為可溶化合物并選擇性地溶解出來，得到含有效金屬的溶液，實現目標組分與雜質組分分離，最終回收鋰、鈷等有價金屬。Xin等[24]使用硫氧化細菌和鐵氧化細菌有效地浸出了鈷、鋰元素。鄧孝榮[25]研究了從污泥中采集氧化亞鐵硫桿菌菌種在不同的浸出條件下對鈷酸鋰浸出率的影響。目前，應用生物浸出技術處理廢棄鋰離子電池的研究才剛剛起步，還有許多難題需要解決，如高效菌種的培養，周期過長，浸出條件的控制等[26]。生物回收技術雖然還有許多難題需要解決，但其低成本、污染小、可重復利用的特點，是未來鋰離子電池回收技術發展的理想方向。

4.4 電極材料再生處理法

對金屬元素單獨分離、分別回收的方法，雖然較成熟、實用，但存在成本高和產品價值低的缺點。但是趙紅等[27]采用鹽酸溶解廢舊磷酸鐵鋰后，添加鐵或鋰將其配成具有一定質量的鋰鐵磷溶液，水熱合成磷酸鐵鋰。與其他工藝相比，通過再生處理使失效電極材料能重新作為電池材料二次使用顯得更為有優勢。

吳芳[28]也進行了相關研究，對浸出液進行選擇性除雜，調節各金屬鹽的比例，用化學共沉淀技術直接生成鈷鎳錳酸鋰前驅體，與適量鋰鹽混合熱處理得到正極材料。廢舊電池材料再生處理大大縮短了工藝流程，縮短了將各種有價金屬單獨分離后再當作原料混合在一起合成新的電極材料的過程，有利于產生可觀的經濟效益，推動鋰離子電池回收的工業化。

5 結論

失效電動汽車鋰離子電池可以再一次進行分組和匹配，在電動場地車或儲能電站使用，來達到利用最大化，降低了電池成本和因提前報廢而導致的材料浪費。動力電池的前期梯次利用目前大部分還都處于研究實驗階段，還有很多問題需要解決，從電動汽車退換的電池，從材料上來說可以滿足中低端產品要求，但是舊電池本身增加了更多的不穩定因素，相對于全新的電池來說需要更完備的電池管理系統來保證電池組的安全。這也需要更多的同行參與進行研究。

完全報廢電池中有用金屬回收技術主要有：干法回收技術、濕法回收技術和生物回收技術，這些工藝研究也適用于大部分鋰電池。當前使用的回收工藝大多是幾種方法的組合，各有利弊。干法回收技術能耗較高并且得到的產物大多為混合物，仍需后續的濕法冶金等方法進行精制，以獲得高純度的目標產品。濕法回收工藝發展得較為成熟且效率較高，對于含有貴金屬的鎳鈷錳三元材料等可采用濕法進行有效的元素回收，但因消耗大量的酸、堿及沉淀劑等而易形成二次污染。相比而言，生物回收技術可實現有機廢物與廢舊電池的綜合治理，但技術尚不成熟，有待進一步研究發展。此外通過再生處理，使失效電極材料重新作為電池材料二次使用也有很大的優勢。

現有的廢舊鋰離子電池的資源化回收利用方法主要集中在正極材料中鈷、鋰等少數元素上，需要進一步拓展回收范圍。同時，對于電池中的電解質缺乏相應的無害化和資源化利用技術，需要進一步的關注。基于資源再利用以及環境保護的長遠發展考慮，廢舊鋰離子電池資源化技術研究應該朝著有效降低成本、減少二次污染、增加回收物質種類和提高回收率方向發展，同時以低能耗、低污染為特點的方法在回收工藝中的應用也將成為今后研究的重點。

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環保部啟動電子廢物無害化處理項目

日前，“通過環境無害化管理減少電器電子產品持久性有機污染物和持久性有毒化學品排放全額示范項目”在北京正式啟動。環境保護部對外合作中心副主任余立風在啟動會上說，隨著科技快速發展，電子新產品不斷出現，電子廢物處理也必須重視科技前沿、規范處理技術等，以避免產生新的污染。

項目由聯合國開發計劃署（UNDP）與環保部對外合作中心共同開發，執行期48個月，將通過對電器電子產品的全生命周期分析，開展政策標準完善、監管能力加強、生態設計、回收體系和處置技術示范等活動，推動我國電子廢物環境無害化管理體系和技術標準體系的完善，以減少持久性有機污染物等全球關注環境污染物的排放等。

據統計，目前我國已逐步進入電子產品報廢高峰期，每年產生230萬t電子垃圾。其中，每年報廢的電視、電腦、洗衣機各500萬臺，電冰箱400萬臺，手機1 000萬部；每年電器電子產品報廢量，以5%～10%的速度快速增長。到2020年，全球將可能每年產生2億t電子垃圾，其中一半來自我國。

環保部對外中心高級項目官員田亞靜說，有調查表明，全球大部分的電子廢物通過不同途徑進入我國。我國的電子廢物問題就是世界的電子廢物問題。

田亞靜說，項目在湖北省、江蘇省和天津市進行試點，通過處置技術示范和回收體系示范，增加50%的回收量和正規回收企業的處置量。項目成果還將在全國推廣，最終將細化完善電子廢物處理處置管理政策，編制相關技術指南與操作規程；開發帶元器件廢舊電路板處理處置技術，評估光板破碎廢舊電路板技術，完成火法處理廢舊電路板技術示范；對拆解過程中非金屬類附加值低的材料再利用，進行風險評估；制定推廣計劃，培訓技術工人等，實現每年5 000 t含溴帶阻燃劑的塑料，及每年5 000 t CRT玻璃的無害化處置等。

Study on the reuse and valuablemetals recovery of spent power lithium-ion batteries

ZHAO Yujuan1,XIA Minghua1,YU Yang2,WANG Yang1,JIChangwei1,SUN Yucheng1
（1.College of Environmental and Energy Engineering,Beijing University of Technology,Beijing 100124,China; 2.Beijing Pride Power System Technology Co.LTD,Beijing 102606,China）

Pow er Lithium-ion batteries are w idely used in electric vehicles because of their large theoretical capacity and fast charge-discharge perform ance.The increasing volum e of scrap pow er Lithium-ion batteries brings about great w astes of resource and serious environm ental pollution.The scrap pow er batteries also have about 80%of the capacity w hich can be reused at field vehicle or energy storage pow er station to achieve the m axim um utilization of m aterials and batteries.It is im portant and necessary to recycle spent pow er lithium-ion batteries because they possess high contents of valuable metals (Co,Al,Ni,Li,etc.).This paper review s the methods of spent pow er Lithium-ion batteries reuse and valuablem etals recovery in details.

spent;pow er Lithium-ion batteries;m etal;reuse and recovery

X77

：A

：1674-0912（2014）07-0027-05

2014-04-25）

北京市科委項目（K2005015201301）

趙煜娟（1974-），女，河南人，副教授，研究方向：鋰離子電池正極材料。