殼聚糖-丙烯酰胺-丙烯酸三元接枝共聚物去除廢水中銅離子研究

武耀鋒

（中國通用機械工程有限公司，北京100050）

殼聚糖-丙烯酰胺-丙烯酸三元接枝共聚物去除廢水中銅離子研究

武耀鋒

（中國通用機械工程有限公司，北京100050）

研究pH值、溫度、反應物比率對生成三元接枝共聚物的影響，三元接枝共聚物接枝率與接枝效率的計算，以及三元接枝共聚物對銅離子的吸附效果。實驗與計算結果表明：生成三元接枝共聚物的最佳反應條件為引發劑（NH4）2S2O8用量6mmol/L，反應溫度50℃，殼聚糖（CTS）∶丙烯酰胺（AM）∶丙烯酸（AA）=1∶2.7∶0.3，pH值=7，反應時間5 h；在相同條件下，三元接枝共聚物對銅離子去除效果比殼聚糖有了明顯的改善，對銅離子去除率最高達到90.06%，比殼聚糖對銅離子的去除率高49.72%。

殼聚糖；丙烯酰胺；丙烯酸；三元接枝共聚物；銅離子

當前，水資源短缺，水中重金屬污染已成為嚴重的資源環境問題。傳統的處理方法，如：化學處理法、物理化學處理法和生物處理法，均存在一定的缺陷。文中旨在綠色化工方面處理重金屬離子污染，在已有的研究基礎上[1，12]，通過殼聚糖與丙烯酰胺、丙烯酸的接枝共聚反應，合成一種含有-OH，-NH2，-COOH等活性官能團的三元接枝共聚物，增強殼聚糖接枝共聚物對重金屬的吸附能力。通過系統試驗，得出對重金屬離子去除率、吸附容量有利的接枝共聚物的最佳合成條件，從而得到反應物對重金屬銅離子的最佳吸附產物，使得處理后的水可以得到高效循環利用。

1 實驗

1.1 殼聚糖-丙烯酰胺-丙烯酸三元接枝共聚物的合成

1.1.1 主要實驗試劑及儀器

主要實驗試劑包括：殼聚糖（脫乙酰度，96.1%）、丙烯酰胺、丙烯酸、氮氣（純度99.99%）、氫氧化鈉、丙酮、pH試紙和濾紙。

主要實驗儀器包括：電子天平、精密電子天平、電熱恒溫干燥箱、電熱套、電動攪拌器、升降臺、傅立葉紅外光譜儀和真空抽濾機。

1.1.2 殼聚糖-丙烯酰胺-丙烯酸三元接枝共聚物的合成方法

將1 g已干燥好的殼聚糖置于四口燒瓶中，加入一定量的2%的醋酸溶液，中速攪拌，用電熱套加熱，升到恒溫，溶解殼聚糖。加入幾滴引發劑（NH4）2S2O8，攪拌0.5 h，用0.5 mol/L的NaOH調節溶液的pH值到一定值，在N2保護下，加入一定量的丙烯酰胺（AM），然后用恒壓滴液漏斗滴加一定量的丙烯酸（AA），反應3 h，結束后移出溶液。抽濾得白色絮狀沉淀物，用丙酮洗滌，得產物，將產物放入干燥箱干燥，干燥溫度控制在50℃左右。干燥7～8 h后，保存，備用。

1.2 接枝率和接枝效率的計算

按式（1）、（2）計算接枝率和接枝效率：

式中：W1——產物質量，g；

W2——殼聚糖質量，g。

式中：W1——產物質量，g；

W2——殼聚糖質量，g；

W3——丙烯酰胺質量，g；

W4——丙烯酸量，g。

1.3 殼聚糖-丙烯酰胺-丙烯酸三元接枝共聚物對銅離子的吸附性能

1.3.1 主要實驗試劑及儀器

主要實驗試劑包括：硫酸銅，1 000μg/mL銅標準溶液，HNO3，NaOH，蒸餾水。

主要實驗儀器包括：分光光度計、恒溫水浴振蕩箱、電子分析天平、電子天平、錐形瓶和量筒。

1.3.2 吸附性能的研究

由于生產中多種有機添加劑和絡合劑的使用，廢水的成分變得更加復雜。為使實驗所用溶液狀態與日益復雜的實際排放廢水相接近，將硫酸銅用氨水進行絡合，配制成銅離子濃度約為1 000 mg/L的標準儲備溶液，待用。

進行吸附實驗時，將標準貯備液稀釋到預定濃度，取50.00 mL稀釋好的溶液于100 mL的具塞錐形瓶中，用HNO3和NaOH調節pH值至預設值，稱量預定量的吸附劑，加入到錐形瓶中。將錐形瓶放入已調好溫度的恒溫水浴振蕩箱中，振蕩一定時間后取出。沉淀約10 min后取上清液，稀釋到適當濃度，用分光光度計分別測定吸附前后溶液中的重金屬離子濃度。

設置吸附條件：pH值=6，溫度25℃，銅離子濃度為64.00mg/L，吸附劑用量為2.00 g/L，吸附時間1 h。

1.3.3 銅離子去除率計算

用生成的殼聚糖-丙烯酰胺-丙烯酸三元接枝共聚物吸附銅離子，通過分光光度計測試，計算得出銅離子被吸附前后的濃度，從而計算出吸附銅離子的最佳反應產物。

重金屬離子去除率按式（3）計算：

吸附容量按式（4）計算：

式中：C0——原始濃度，mg/L；

C——吸附后溶液中剩余濃度，mg/L；

m——吸附劑用量，g。

2 結果與討論

2.1 單因素對生成三元接枝共聚物的影響實驗

2.1.1 pH值對生成三元接枝共聚物的影響

在 CTS∶AM∶AA為 1∶2.7∶0.3，引發劑用量為6mmol/L，溫度為50℃，考察反應pH值對生成三元接枝共聚物的影響，結果如表1所示。

表1 pH值對生成三元接枝共聚物的影響

由表1的5組實驗數據得出，在反應物比率、引發劑用量、溫度和反應時間相同的條件下，可以看出，在pH值為7的條件下，生成的產物最多，表明生成三元接枝共聚物的最佳pH值為7。

2.1.2 溫度對生成三元接枝共聚物的影響

在 CTS∶AM∶AA為 1∶2.7∶0.3，引發劑用量為6 mmol/L，pH值為7的條件下，考察溫度對生成三元接枝共聚物的影響，結果如表2所示。

表2 溫度對生成三元接枝共聚物的影響

由表2的5組實驗數據得出，在反應物比率、引發劑用量、pH值和反應時間相同的條件下，可以看出，在溫度為50℃的條件下，生成的產物最多，表明生成三元接枝共聚物的最佳溫度為50℃。

2.1.3 反應物比率對生成三元接枝共聚物的影響

在引發劑用量為6mmol/L，pH值為7，溫度為50℃的條件下，改變反應物CTS∶AM∶AA的比率，結果如表3所示。

表3 反應物比率對生成三元接枝共聚物的影響

由表3的5組實驗數據得出，在溫度、引發劑用量、pH值和反應時間相同的條件下，可以看出，在反應物CTS∶AM∶AA為1∶2.7∶0.3的條件下，生成的產物率最高，表明生成三元接枝聚合物的反應物最佳比率是CTS∶AM∶AA為1∶2.7∶0.3。

2.1.4 接枝計算結果

表1～表3中15組產品的接枝計算結果如表4。由表4中的數據得出，編號為3的一組是最佳反應產物。

2.2 三元接枝共聚物對銅離子的吸附性能

吸附結果見表5。

表4 接枝率與接枝效率%

表5 不同的三元接枝共聚物對銅離子的去除效果

由表5的16組數據可以得出，在相同條件下，殼聚糖-丙烯酰胺-丙烯酸接枝共聚物對銅離子去除效果比殼聚糖有了明顯的改善，對銅離子去除率最好的為14組產物。實驗條件下，14組產物對銅離子去除效率達到90.06%，其去除率比殼聚糖對銅離子的去除率高49.72%，吸附容量也較殼聚糖有了很大的提高。

3 結論

（1）通過同組人的測試，得出所測聚合物是三元接枝共聚物，丙烯酰胺和丙烯酸成功接枝到了殼聚糖上。通過單因素實驗，得出以下3種結論。

①在反應物比率、引發劑用量、溫度和反應時間相同的條件下，可以看出，在pH值為7的條件下，生成的產物最多，表明生成三元接枝共聚物的最佳pH值為7。

②在反應物比率、引發劑用量、pH值和反應時間相同的條件下，可以看出，在溫度為50℃的條件下，生成的產物最多，表明生成三元接枝共聚物的最佳溫度為50℃。

③CTS∶AM∶AA為1∶2.7∶0.3的條件下，生成的產物率最高，表明生成三元接枝共聚物的反應物最佳比率是CTS∶AM∶AA為1∶2.7∶0.3。

（2）通過合成實驗過程，計算各組實驗數據所得的接枝率和接枝效率，得出最佳反應條件：引發劑（NH4）2S2O8用量為6 mmol/L，反應溫度為50℃，殼聚糖（CTS）∶丙烯酰胺（AM）∶丙烯酸（AA）=1∶2.7∶0.3，pH值為7，反應時間為5 h。

（3）通過生成的各組聚合物對銅離子進行吸附，計算去除率和吸附容量，得出以下結論：

①在相同條件下，殼聚糖-丙烯酰胺-丙烯酸接枝共聚物對銅離子去除效果比殼聚糖有了明顯的改善。

②不同組的接枝物對銅離子的吸附效果不同，其中對銅離子去除率最高的是14組產物。各個組的接枝物對銅離子的吸附容量都有較大提高。

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Study on removing Cu2+in wastewater w ith graft copolymer of chitosan-acrylam ide-acrylic acid

WU Yaofeng
（China National GeneralMachinery Engineering Corporation（GME）,Beijing 100050,China）

This paper studies the influence of pH,tem perature and reactants ratio on the graft copolym er,the calculation of the grafting ratio and efficiency,and the absorbing effect on Cu2+.The optim um reaction conditions to generate graft copolym er:Dosage of initiator(NH4)2S2O8is 6mm ol/L,Reaction Tem perature w as 50℃,Chitosan (CTS)∶Acrylam ide (AM)∶Acrylic Acid (AA)=1∶2.7∶0.3,pH=7,Reaction Tim e is 5h.Under the sam e conditions,the m axim um. rem oval ratio of the graft copolym er on Cu2+reached 90.06%,w hich has been im proved obviously com pared w ith the chitosan,w hich w as 36.97%.

Chitosan(CTS);Acrylam ide(AM);Acrylic Acid(AA);Graft Copolym er;Cu2+（

2014-05-22）

X505；O636.1

：A

：1674-0912（2014）07-0032-04

國家自然科學基金資助項（51308314）

武耀鋒（1978-），女，碩士，工程師，專業方向：環境工程。