糯米淀粉水凝膠的制備及性質(zhì)

王茂廣

（臨沂大學(xué)，山東臨沂276000）

淀粉是綠色植物根莖、果實(shí)的主要成分，在自然界中分布很廣，是一種用之不竭的可再生天然資源[1]。由于天然淀粉不溶于冷水，易老化，機(jī)械性差等限制了其應(yīng)用，對(duì)原淀粉運(yùn)用物理、化學(xué)或酶的方法進(jìn)行處理，使其具有適合某種特殊用途的性質(zhì)，這一過(guò)程稱(chēng)為淀粉的變性[2]。吸水性凝膠材料是一種對(duì)水有特殊吸附作用的高分子功能材料，其內(nèi)部帶有強(qiáng)烈的親水基團(tuán)[3]。近年來(lái)，與水凝膠有關(guān)的研究已引起各界的高度關(guān)注[4-5]。淀粉水凝膠具有良好的生物可降解性，環(huán)境友好，污染性小的特點(diǎn)[6]，直鏈淀粉所制得的淀粉水凝膠取代度較低，本研究選擇的是含有幾乎100%支鏈的糯米淀粉，探求由支鏈淀粉制備水凝膠的條件及性質(zhì)，為后續(xù)糯米淀粉水凝膠綜合開(kāi)發(fā)利用提供了實(shí)驗(yàn)支持和理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

糯米淀粉：蚌埠市兄弟糧油食品科技有限公司；氫氧化鈉、氯化氫、氯化鈉：上海中式化工公司；4-二甲基氨基吡啶：天津凱通化學(xué)試劑有限公司；琥珀酸酐、乙醇：天津博迪化工有限公司。

精密電子天平：上海天平儀器廠；Thermo Nicolet FTIR200紅外分光光度計(jì)：美國(guó)熱電尼高力公司；增力電動(dòng)攪拌器：江蘇金壇市金城國(guó)勝實(shí)驗(yàn)儀器廠；THZ-9A氣浴恒溫震蕩器：上海浦東物理光學(xué)儀器廠；DSC差熱掃描量熱儀：美國(guó)梅特勒-托利多公司。

1.2 方法

1.2.1 淀粉水凝膠的制備

將淀粉和蒸餾水以1∶100（g/mL）的比例配成100mL淀粉溶液，于95℃下加熱，使淀粉完全糊化，然后冷卻至室溫，分別加入4-二甲基氨基吡啶和琥珀酸酐，放置24 h，加氫氧化鈉水溶液，將溶液調(diào)至pH 7.0，加入1 000 mL乙醇析出產(chǎn)物后，過(guò)濾干燥。

1.2.2 淀粉水凝膠取代度測(cè)定

采用單因素實(shí)驗(yàn)法，分別加入與原淀粉不同比例的催化劑和琥珀酸酐，利用HCl與淀粉水凝膠中乙?；姆磻?yīng)，同時(shí)用原淀粉的空白實(shí)驗(yàn)，計(jì)算乙?；亢偷矸鬯z取代度，得出最佳反應(yīng)條件[7]。

1.2.3 淀粉水凝膠吸水性測(cè)定

用茶袋法分別測(cè)定淀粉水凝膠在純水中和在生理鹽水中的吸水性[8]。

1.2.4 淀粉水凝膠透明度測(cè)定

稱(chēng)取1.00 g（干基）水凝膠樣品置于錐形瓶中，加入蒸餾水100 mL，放入恒溫加熱磁力攪拌器中加熱糊化并于糊化溫度下保溫 20 min，冷卻至室溫，波長(zhǎng)選定范圍600 nm～650 nm，以蒸餾水為空白，每隔10 nm測(cè)定不同波長(zhǎng)下原淀粉與淀粉水凝膠溶液的透光度[9]。

1.2.5 淀粉水凝膠凍融穩(wěn)定性測(cè)定[10]

制取30 mL濃度為3%的原淀粉溶液，沸水浴加熱，使之充分糊化，冷卻至室溫。將原淀粉溶液和淀粉水凝膠置于-18℃冰箱，24 h后取出，在室溫下自然解凍，觀察其各自情況。重復(fù)多次，直至淀粉膠體結(jié)構(gòu)破壞，有清水析出或變成海綿狀為止，記錄凍融次數(shù)。

1.2.6 淀粉水凝膠紅外結(jié)構(gòu)分析測(cè)定

采用KBr壓片法對(duì)樣品進(jìn)行紅外光譜儀進(jìn)行全波段掃描[11]。

1.2.7 淀粉水凝膠DSC差示熱量分析測(cè)定[12]

分別取原淀粉、水凝膠各3.0 mg，并加入10 μL的蒸餾水混合均勻，在鋁坩堝中室溫下平衡2 h，以空皿為參照，然后以10℃/min的速率升溫，溫度范圍為30℃～200℃，通入30 mL/min的高純氮，分別測(cè)定To（起始溫度）、Tp（峰值溫度）、Tc（終止溫度）及焓值（△H）的變化情況。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同物料比對(duì)淀粉水凝膠取代度的影響

制備淀粉水凝膠，催化劑與原淀粉羥基的為摩爾比1∶1，分別加入不同量的琥珀酸酐，其與原淀粉羥基的摩爾比分別為 1∶1、2.5∶1、5∶1、10∶1、20∶1。測(cè)定其取代度，結(jié)果如圖1所示。

從圖1可以看出，糯米淀粉水凝膠的取代度隨琥珀酸酐的加入量增加而增加，在琥珀酸酐與淀粉羥基摩爾比為20時(shí)取代度達(dá)到最大值，但在實(shí)際操作過(guò)程中，加入的過(guò)量琥珀酸酐已無(wú)法完全溶解，形成沉淀與產(chǎn)物一起被過(guò)濾出，因此實(shí)際產(chǎn)物中含有大量未反應(yīng)的琥珀酸酐，對(duì)取代度的測(cè)定產(chǎn)生了一定影響。所以采用18.6 g琥珀酸酐，即與原淀粉羥基摩爾比為10∶1為最佳用量。

圖1 不同物料比下產(chǎn)物的取代度Fig.1 Effect of succinic anhydride content on starches substitution degree

2.2 不同催化劑用量對(duì)淀粉水凝膠取代度的影響

制備淀粉水凝膠，分別加入催化劑與原淀粉羥基的為摩爾比 0.55∶1、0.80∶1、1.05∶1、1.30∶1、1.55∶1，待溶解后，加入琥珀酸酐35 mL（與淀粉羥基的摩爾比為10∶1），測(cè)定其取代度，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同催化劑用量下產(chǎn)物的取代度Fig.2 Effect of catalyst content on starches substitution degree

從圖2可以看出，當(dāng)催化劑用量與淀粉羥基摩爾比為1.05∶1時(shí)，產(chǎn)物取得較高取代度，之后再繼續(xù)增加催化劑用量，產(chǎn)物取代度增長(zhǎng)趨勢(shì)趨于平穩(wěn)。研究分析可知，當(dāng)催化劑與淀粉羥基比例達(dá)到并超過(guò)1時(shí)，淀粉所含的羥基得到充分的活化，可以保證正向反應(yīng)的最大化進(jìn)行，再增加催化劑用量已無(wú)法影響反應(yīng)程度，因此，最終確定催化劑用量為2.38 g（與原淀粉羥基摩爾比例為1.05∶1）為最佳用量。

2.3 淀粉水凝膠的吸水性

淀粉水凝膠在純水中和在生理鹽水中的吸水性研究結(jié)果如圖3所示。

由圖3可以看出，隨著時(shí)間的增加，產(chǎn)物漸漸吸水，在3 h后產(chǎn)物吸水度都增加趨于平穩(wěn)，表明產(chǎn)物已充分吸水。淀粉水凝膠在純水中最大吸水度可以達(dá)到56 g水/g干膠，在生理鹽水中可以達(dá)到17 g水/g干膠。但在鹽水中的吸水能力遠(yuǎn)不如純水，分析原因可能是鹽水的中的離子濃度較純凈去離子水要高很多，因此阻礙了水凝膠的吸水能力。

圖3 淀粉水凝膠的吸水性Fig.3 The water absorption of glutinous rice starch hydrogels

2.4 淀粉水凝膠的透明度

在不同波長(zhǎng)下分別測(cè)定原淀粉與產(chǎn)物的水溶液透明度，所得結(jié)果如圖4所示。

圖4 淀粉水凝膠的透明度Fig.4 The transparency of s glutinous rice tarch hydrogels

從圖4可以看出，淀粉水凝膠的透明度要明顯遠(yuǎn)高于原淀粉，這主要是因?yàn)樵矸塾H水性不強(qiáng)，不能很好的結(jié)合水分子，糊化后容易形成淀粉團(tuán)，阻礙光線透過(guò)，而淀粉水凝膠通過(guò)引入親水基團(tuán)，在制備成糊時(shí)，淀粉分子可以大量吸附水分子，形成質(zhì)地均勻的凝膠，減少了光線的反射，大大增加了糊的透明度，且能長(zhǎng)時(shí)間保持穩(wěn)定。

2.5 淀粉水凝膠的凍融穩(wěn)定性

淀粉水凝膠的凍融穩(wěn)定性見(jiàn)表1。

表1 淀粉水凝膠的凍融穩(wěn)定性Table 1 Stability of freeze thaw of glutinous rice starchhydrogels

由表1可知，通過(guò)酯化反應(yīng)，糯米淀粉的凍融穩(wěn)定性發(fā)生了很大的變化。原糯米淀粉對(duì)低溫根本沒(méi)有耐受力，只凍融一次就析出少量清水，而琥珀酸淀粉酯的糊液卻能經(jīng)反復(fù)凍融而保持原貌。分析原因，原糯米淀粉分子間主要靠氫鍵連接，低溫下分子間氫鍵結(jié)合成束狀結(jié)構(gòu)而發(fā)生凝沉；經(jīng)琥珀酸酯化后的糯米淀粉，琥珀酸基團(tuán)的接入使得淀粉分子間的氫鍵減弱，因而在低溫下也不容易析水分層。

2.6 淀粉水凝膠的紅外結(jié)構(gòu)分析

糯米淀粉水凝膠紅外圖譜結(jié)果如圖5所示。

圖5 淀粉水凝膠紅外圖譜Fig.5 IR of glutinous rice starch hydrogels

從圖5可以看出，原糯米淀粉在3 100 cm－1～3 600 cm－1之間出現(xiàn)較強(qiáng)的—OH伸縮振動(dòng)吸收峰，在1 645 cm－1處事烯醇式的C—O鍵伸縮振動(dòng)吸收峰，1 155 cm－1、1 079 cm－1、1 019 cm－1處是非對(duì)稱(chēng)的C—O—C伸縮振動(dòng)、C－0伸縮和骨架振動(dòng)吸收峰。而糯米淀粉水凝膠除了以上特征吸收外，在1 681 cm－1處存在C=0伸縮振動(dòng)吸收峰，在1 550～1 610 cm－1是RCOO的特征吸收，因此可以確定丁二酸基團(tuán)已經(jīng)成功地被引入淀粉分子。

2.7 淀粉水凝膠的DSC分析

測(cè)得原淀粉和淀粉水凝膠的DSC特征參數(shù)見(jiàn)表2所示。

表2 淀粉水凝膠的DSC的熱力學(xué)特征參數(shù)值Table 2 DSC thermodynamics characteristic parameter value of starches

從表2可看出：淀粉水凝膠的初始溫度、峰值溫度、最終溫度和熱焓值均高于原淀粉。說(shuō)明陽(yáng)離子糯米淀粉分子間的氫鍵強(qiáng)度增強(qiáng)，淀粉顆粒的結(jié)構(gòu)更緊固，受熱難膨脹，糊化變難，因此陽(yáng)離子糯米淀粉初始溫度與峰值溫度上升，熱焓值增加。

3 結(jié)論

以糯米淀粉為原料，采用醇沉法工藝合成了糯米淀粉水凝膠，確定適宜的反應(yīng)條件：羥基比比例為n（催化劑）∶n（原淀粉）=1.05∶1，n（琥珀酸酐）∶n（淀粉）=10∶1的條件下，所得產(chǎn)物的取代度為DS為0.513。制得的淀粉水凝膠吸水速度快，3 h就可以飽和，膠體吸水后質(zhì)地柔軟；糯米淀粉水凝膠透光率可以達(dá)到76%，遠(yuǎn)大于原糯米淀粉。通過(guò)紅外分析與DSC表征證明了丁二酸基團(tuán)被引入到糯米淀粉分子上。

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