復合固體超強酸S/Fe2O3/Al2O3/ZnO/ZrO2催化劑的制備及其催化性能

趙強，孟雙明，郭永，王俊麗，樊月琴

(山西大同大學化學與環境工程學院，山西大同 037009)

隨著現代社會的快速發展，人們對香精、香料的類型及需求不斷加大［1-2］。縮酮的用途主要有糖類物質的合成、有機合成的羰基保護、有機合成的中間體和目標產物、特殊的反應溶劑［3-5］。傳統的合成方法是由酮和醇類在無機酸或有機酸催化下縮合而成，優點是:產品收率高，催化劑價格便宜;缺點是產物的純度低，副產物比較多，產生的三廢多。因此，應該選擇更好的催化劑。

固體超強酸是對環境友好的催化劑材料［6-10］，具有制備簡單、耐高溫、不怕水、污染少，設備無腐蝕、重復性好等優點的固體超強酸日益備受人們的關注。本文重點研究催化合成苯乙酮乙二醇縮酮的固體超強酸S/Fe2O3/Al2O3/ZnO2/ZrO2催化劑。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

苯乙酮、乙二醇、甲苯、無水硫酸鎂、氨水、硫酸、Fe(NO3)3·9H2O、Al(NO3)3·9H2O、Zn(Ac)2·2H2O、ZrOCl2·8H2O均為分析純。

D/max2500型衍射儀。

1.2 催化劑制備

將 NH3·H2O 滴入 Fe(NO3)3、Al(NO3)3、Zn(Ac)2和ZrOCl2的混合水溶液中，調節pH值至9～10，對其進行老化、洗滌、干燥，得到混合沉淀。緩慢滴加H2SO4(0.5 mol/L)，浸漬4 h，在120 ℃下干燥6 h，700℃焙燒3 h，得到復合固體超強酸催化劑S/Fe2O3/Al2O3/ZnO2/ZrO2。

1.3 縮酮反應

三頸瓶中按照比例加入苯乙酮、乙二醇、帶水劑甲苯、催化劑，加熱100～120℃回流反應，到幾乎無水分出為止，停止反應。過濾除去催化劑。濾液用飽和食鹽水水洗至中性，用無水硫酸鎂干燥。常壓下回收甲苯，減壓蒸餾下收集73～75℃ (0.13 kPa)的餾分，即得產品，以苯乙酮為基準計算產率。

2 結果與討論

2.1 固體酸超強酸催化劑的XRD分析

催化劑的XRD見圖1。

圖1 不同制備溫度下的S/Fe2O3/Al2O3/ZnO2/ZrO2的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of S/Fe2O3/Al2O3/ZnO2/ZrO2 in different preparing temperaturea.550 ℃;b.600 ℃;c.650 ℃;d.700 ℃

由圖1可知，隨著焙燒溫度的升高，晶化開始并緩慢趨于完善，ZnO、Al2O3對Fe2O3和ZrO2的晶化具有促進作用，至700℃時晶化較為完善，此時Fe2O3和 ZrO2具有較高晶相峰，催化劑 SFe2O3/Al2O3/ZnO2/ZrO2酸性趨于最強。

2.2 催化劑活性評價

2.2.1 反應物摩爾比對產率的影響 苯乙酮用量為0.2 mol，催化劑用量為反應物料總質量的1.5%，加入20 mL甲苯作帶水劑，回流溫度120℃，反應60 min的條件下，考察醇酮比對產品收率的影響，結果見圖2。

圖2 反應物摩爾比對產率的影響Fig.2 Effect of molar ratio of reactants on the yield

由圖2可知，增加反應物乙二醇的用量有利于提高收率，當 n(苯乙酮)∶n(乙二醇)=1∶1.2時收率最大。這是因為反應物乙二醇量少時反應不完全，縮酮收率低;乙二醇量太大時，容易發生副反應，導致主反應收率下降。因此，確定苯乙酮用量為0.2 mol，n(苯乙酮)∶n(乙二醇)=1∶1.2。

2.2.2 反應時間對產率的影響 苯乙酮用量為0.2 mol，n(苯乙酮)∶n(乙二醇)=1∶1.2，催化劑用量為反應物料總質量的1.5%，回流溫度120℃，反應時間對產率的影響見圖3。

圖3 反應時間對產率的影響Fig.3 Effect of the reaction time on yield

由圖3可知，增加反應時間，酯化率逐漸增加，反應時間60 min時，產率為94.8%;繼續延長反應時間，酯化率增加幅度不大。這是由于反應時間為60 min時，反應已基本完成。

2.2.3 帶水劑用量對產率的影響 采用甲苯作帶水劑，苯乙酮用量為 0.2 mol，n(苯乙酮):n(乙二醇)=1∶1.2，催化劑用量為反應物料總質量的1.5%，回流溫度120℃，反應時間為60 min的條件下，考察帶水劑甲苯的用量對產物收率的影響，結果見圖4。

圖4 帶水劑用量對產率的影響Fig.4 Effect of amount of the water-entering agent on yield

由圖4可知，帶水劑用量是影響產率高低的重要因素。帶水劑用量少時，反應生成的水不能夠及時轉出，且隨著反應溫度的升高，副反應隨之發生，使縮酮產率下降;帶水劑用量多時，反應物的濃度和催化劑的質量分數都發生降低，會降低反應溫度，反應速度發生減慢和反應時間增長，使得產率降低。本實驗較適宜的甲苯用量為20 mL。

2.2.4 催化劑用量對產率的影響 采用甲苯作帶水劑，苯乙酮用量為 0.2 mol，n(苯乙酮)∶n(乙二醇)=1∶1.2，回流溫度 120 ℃，反應時間為 60 min的條件下，考察催化劑用量對產物收率的影響，結果見圖5。

圖5 催化劑用量對產率的影響Fig.5 Effect of amount of catalyst on yield

由圖5可知，催化劑用量為反應物料總質量的1.5%，產品收率最高。催化劑用量少時，反應不能進行完全;用量太多時，則導致副反應增多，降低產品收率。

2.2.5 催化劑的重復使用性能 采用甲苯作帶水劑，苯乙酮用量為0.2 mol，n(苯乙酮)∶n(乙二醇)=1∶1.2，催化劑用量為反應物料總質量的1.5%，回流溫度120℃，反應時間為60 min的條件下，考察催化劑的重復使用次數對產物收率的影響，結果見圖6。

圖6 催化劑的重復使用次數對產率的影響Fig.6 The effect of recycling times of catalyst on the ratio of esterification with catalysts

由圖6可知，催化劑通過再生后繼續使用，對酯化率的影響不是太大，重復使用5次以后，活性僅下降約4%左右，仍保持很高的酯化率。因此，催化劑重復使用性能良好。

3 結論

(2)催化劑催化合成苯乙酮乙二醇縮酮的最優條件是:在 n(苯乙酮)∶n(乙二醇)=1∶1.2，苯乙酮物質的量為0.2 mol，催化劑的量是反應物料總質量的1.5%，帶水劑甲苯量為 20 mL，反應溫度為120℃，反應時間為60 min的條件下，苯乙酮乙二醇縮酮的收率可達98.8%.

［1］Brun K，Conrad J，Steigel A.Stereo chemistry of cyclic compound［J］.Tetrahedron，1979，35:2523-2530.

［2］Loader C E，Anderson Hugh.Pyrrde chemistry part synthesis of pyrrol acetal［J］.Synthesis，1978(3):295-297.

［3］Yang Shuijin，Liang Yongguang，Yu Xieqing.Preparation of S/TiO2-MO3solid superacid and its catalytic activity in acetalation and ketalation［J］.Chinese Journal of Chemical Engineering，2005，13(1):51-55.

［4］龔青，王云翔.稀土固體超強酸S-Fe2O3/TiO2催化合成苯乙酮環乙二醇縮酮［J］.石油化工，2004，33(2):149-152.

［5］宋華，楊東明，李峰，等.S/MxOy型固體超強酸催化劑的研究進展［J］.化工進展，2007，26(2):145-151.

［6］Chen Fengtao，Ma Hongzhu，Wang Bo.Cobalt modified solid superacid assisted electrochemical reaction of toluene with methanol［J］.Journal of Hazardous Materials，2007，147(3):964-970.

［7］Benjaram M Reddy，Pavani M Sreekanth，Pandian Lakshmanan.Sulfated zirconia as an efficient catalyst for organic synthesis and transformation reactions［J］.Journal of Molecular Catalysis A:Chemical，2005，237(1/2):93-100.

［8］Satoshi Furuta，Hiromi Matsuhashi，Kazushi Arata.Biodiesel fuel production with solid superacid catalysis in fixed bed reactor under atmospheric pressure［J］.Catalysis Communications，2004，5(12):721-723.

［9］王俊麗，孟雙明，郭永，等.復合固體超強酸S/Fe2O3/Al2O3/ZnO的制備及其催化性能的研究［J］.應用化工，2012，41(8):1386-1388.

［10］王俊麗，孟雙明，郭永，等.固體超強酸S/ZrO2催化合成環己酮乙二醇縮酮［J］.化工科技，2009，17(3):34-38.