Ag/Ti-HMS的合成、表征及脫硫性能研究

王廣建，賈鑫淼，韓亞飛，褚衍佩

(青島科技大學化工學院，山東青島 266042)

隨著硫在工業生產和日常生活中危害的日益嚴重，世界各國和地區相繼頒布了嚴格的柴油含硫標準，目前歐美將柴油的硫含量限制在15～50 μg/g，而我國國內柴油標準規定的硫含量遠遠大于歐美標準中的規定值。傳統的加氫脫硫技術已經難以滿足日趨嚴格的含硫標準新要求，因此，研究環境友好的柴油深度脫硫技術，開發新型高效的脫硫催化劑具有重要的現實意義。

硅鈦分子篩自20世紀80年代出現以來，一直受到學術界的廣泛關注［1］。作為一種新型的催化材料，硅鈦分子篩在催化氧化有機硫化合物的反應中，表現出了較好的活性和選擇性。人們對于TS-1［2-4］以及 M41S 系列材料［5-6］在催化氧化脫硫方面做了大量的研究，取得了較大的進展。相對于M41S系列材料，HMS介孔分子篩具有更高的水熱穩定性，更厚的孔壁以及更適用于材料改性的骨架優點，成為催化氧化材料的重要研究方向。王云等［7］采用分子篩Ti-HMS為催化劑，以H2O2為氧化劑，對氧化脫除噻吩類硫化物進行了詳細的研究，發現4，6-二甲基二苯并噻吩在Ti-HMS上的脫除效果比在TS-1，Ti-β或Ti-MCM-41上好，為研究液體燃料氧化脫硫新工藝的開發提供了依據。

由于噻吩分子的芳環結構高度穩定，而Ti-HMS分子篩孔壁的無定形特性導致其氧化能力較弱，使得Ti-HMS對于噻吩的氧化反應活性較低，不能有效對其進行催化氧化。而銀物種對噻吩有很強的選擇吸附能力［8］，將 Ag引入 Ti-HMS介孔材料中，則有利于柴油高效脫硫的實現。本文以十二胺(DDA)為模板劑，以鈦酸丁酯(TBOT)為鈦源合成了Ti-HMS分子篩，并以AgNO3為銀源，采用等體積浸漬法負載金屬銀對分子篩進行改性，研究了負載量及制備條件對Ag/Ti-HMS氧化脫除噻吩的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

十二胺、正硅酸乙酯、異丙醇、無水乙醇、硝酸銀均為分析純;鈦酸丁酯，化學純。

D/max-rB型X射線衍射儀;JSM-7500F型掃描電子顯微鏡;JSM-2100型透射電子顯微鏡;BRUKERTENSOR-27型紅外光譜儀;SP-6890型氣相色譜儀;DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器;FA-2104A型電子天平;SX24-13型箱式電阻爐。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 Ti-HMS 分子篩制備［9］以十二胺為模板劑，在室溫和一定的pH值下，將一定比例的正硅酸乙酯、鈦酸丁酯、異丙醇混合后緩慢滴加入十二胺、無水乙醇、去離子水的混合液中，晶化18 h后用無水乙醇多次洗滌，抽濾，600℃焙燒。

1.2.2 Ag/Ti-HMS制備 以 Ti-HMS分子篩為載體，AgNO3為 Ag源，分別按照n(Si)/n(Ag)=10，20，40，80的比例對分子篩進行等體積浸漬，浸漬時間為12 h。70℃下干燥后，在400℃下焙燒4 h，得到系列不同Ag負載量的Ag/Ti-HMS分子篩，分別記為 Ag/Ti-HMS-d，Ag/Ti-HMS-c，Ag/Ti-HMS-b，Ag/Ti-HMS-a。

1.3 催化劑的評價

分子篩的催化氧化性能用脫除模型油中的噻吩來評價。將噻吩溶于正辛烷中，配成2 000 μg/g的模型油。稱取一定量的分子篩，與10 mL模型油、10 mL乙腈混合，待溫度升高后，迅速加入H2O2(質量分數為30%)，反應完畢后冷卻離心，取上層清液，用氣相色譜儀(FPD檢測器)測定脫硫后模型油中的硫含量。吸附平衡時的脫硫率由下式計算:

式中 C0——吸附前模擬油品中硫的初始含量，0.533 g/L;

Ce——吸附平衡后模擬油品中硫的含量，g/L。

2 結果與討論

2.1 樣品的表征

2.1.1 分子篩的介孔結構 HMS、Ti-HMS、Ag/Ti-HMS的XRD見圖1。

圖1 Ti-HMS和Ag/Ti-HMS的小角XRD圖Fig.1 Low-angle XRD patterns of Ti-HMS and Ag/Ti-HMS

由圖1可知，Ti-HMS、Ag/Ti-HMS都形成了唯一的特征吸收峰，與HMS的典型吸收峰［10］相似，說明所合成的催化劑保持了介孔分子篩的基本特征，具有缺乏長程有序的六方介孔結構。與Ti-HMS相比，Ag/Ti-HMS峰強度顯著減弱，峰型變寬，說明Ag已經被引入分子篩材料中［11］。Ag/Ti-HMS的衍射峰向高角度發生了偏移，這有可能是因為Ag分散在硅氧四面體間的結構空隙的結果［12］，有待今后進一步考察。隨著催化劑中Ag含量的增加，衍射峰強度有減弱的趨勢，表明銀的引入導致材料的結晶度下降，介孔有序度有一定程度的降低。

2.1.2 樣品的 FTIR Ti-HMS和 Ag/Ti-HMS的紅外表征，見圖2。

圖2 Ti-HMS和Ag/Ti-HMS的FTIR圖Fig.2 The FTIR of Ti-HMS and Ag/Ti-HMS

由圖2 可知，HMS 在 470，862，1 085 cm－1附近的吸收峰屬于介孔分子篩硅氧四面體的不對稱伸縮振動，Ti-HMS 在1 022 cm－1和457 cm－1處均保留了分子篩的骨架伸縮振動峰，說明在形成Ti-HMS分子篩的過程中骨架沒有被破壞。在960 cm－1附近出現的吸收峰過去被認為是金屬元素同晶取代進入分子篩骨架的標志，但是對于HMS系列材料一直存在較大的爭議［13］。HMS、Ti-HMS、Ag/Ti-HMS-b 的FTIR譜圖中均存在960 cm－1帶，表明960 cm－1帶與材料骨架中是否含有鈦、銀沒有直接關系，因此960 cm－1附近出現的吸收峰不能作為鈦、銀等金屬是否存在于分子篩骨架的依據。Ag/Ti-HMS與HMS和Ti-HMS的吸收峰相似，說明Ag的引入沒有改變分子篩的結構，Ag主要在孔道內外表面高度分散，并沒有進入分子篩骨架取代硅［2］。

2.1.3 樣品的SEM表征及 TEM表征 圖3(a)、3(b)為負載Ag前后Ti-HMS分子篩樣品的SEM圖。

圖3 Ti-HMS、Ag/Ti-HMS的SEM及TEM圖Fig.3 The SEM，TEM of Ti-HMS and Ag/Ti-HMS

由圖 3(a)、3(b)可知，Ti-HMS、Ag/Ti-HMS 材料都由光滑的球狀粒子組成，大小比較均勻，粒徑處于納米尺度，形貌結構比較規則，呈現出良好的結晶狀態。粒子彼此間結合較松散，豐富的空隙可以為催化反應提供有利條件。

由圖3(c)可知，Ag物種被負載到Ti-HMS分子篩上，相對均勻的分布在催化劑的表面，顆粒大小也較均勻。由圖3(d)可知，當Ag負載量增多時，銀物種發生聚集現象。

2.2 脫硫性能研究

2.2.1 Ag負載量對噻吩脫除效果的影響 在催化劑用量為1.0%(質量分數)，n(H2O2)/n(S)=6，氧化溫度為60℃下反應30 min，考察Ti-HMS的Ag負載量對脫除模型油中噻吩的影響，結果見表1。

表1 Ag負載量對噻吩脫除的影響Table 1 Sulfur removal efficiency of T as a function of loading amounts of Ag

由表1可知，當n(Si)/n(Ag)＜40時，隨著負載量的增加，脫硫率升高;當n(Si)/n(Ag)=40時，脫硫率最高為95.8%，高于Ti-HMS的脫硫率，這是因為Ag并沒有進入分子篩骨架取代硅，而是在孔道內外表面高度分散，增加了催化劑的活性中心，從而使催化劑的催化活性提高。當n(Si)/n(Ag)＞40時，隨著負載量的增加，脫硫率反而降低，這可能是因為此時Ag不再完全以單體形式分散在載體表面，而是以聚集態存在，導致催化劑的催化活性降低［14］。

2.2.2 催化劑用量對噻吩脫除效果的影響 在催化劑 n(Si)/n(Ag)=40，n(H2O2)/n(S)=6，氧化溫度為60℃下反應1 h，考察催化劑用量對噻吩脫除效果的影響，結果見圖4。

圖4 催化劑用量對脫硫效果的影響Fig.4 Effect of catalyst amounts on thiophene desulfurization

由圖4可知，隨著催化劑用量的不斷增加，催化氧化活性位逐漸增多，噻吩的脫除率逐步升高。當催化劑用量增加到0.1 g/10 mL模型油時，反應接近平衡，脫除率基本不再升高，說明此時的催化劑用量已能夠提供催化氧化噻吩所需的活性中心，繼續增加催化劑的用量，反而對油品品質不利。

2.2.3 浸漬時間對噻吩脫除效果的影響 在 n(Si)/n(Ag)=40，450℃下焙燒4 h，考察不同浸漬時間下制得的催化劑對噻吩的脫除效果，結果見圖5。

圖5 浸漬時間對催化劑脫硫效果的影響Fig.5 Effect of impregnation time on catalysts thiophene desulfurization

由圖5可知，浸漬時間為12 h時，脫硫率達到最高。這是因為隨著浸漬時間的增加，Ag進入分子篩表面，形成活性中心，浸漬時間繼續增加，脫硫率變化不大，分子篩對Ag的負載趨于平衡。因此，認為12 h為最佳浸漬時間。

2.2.4 焙燒溫度對噻吩脫除效果的影響 在 n(Si)/n(Ag)=40，焙燒時間為4 h，浸漬時間為12 h的條件下，考察焙燒溫度對催化劑噻吩脫除率的影響，結果見圖6。

圖6 焙燒溫度對催化劑脫硫效果的影響Fig.6 Effect of calcination temperature on catalysts thiophene desulfurization

由圖6可知，焙燒溫度為450℃時脫硫效果最好。AgNO3在450℃高溫下焙燒時分解，以單質銀的形式分散到分子篩載體中［15］。當溫度繼續升高時，脫硫效果減低，這是因為銀物種發生燒結，活性位數量下降。而且載體Ti-HMS材料二次煅燒溫度過高也會導致孔道結構部分變形或坍塌。

2.2.5 焙燒時間對噻吩脫除效果的影響 在 n(Si)/n(Ag)=40，浸漬時間為12 h，焙燒溫度為450℃的條件下，考察焙燒時間對催化劑噻吩脫除率的影響，結果見圖7。

圖7 焙燒時間對催化劑脫硫效果的影響Fig.7 Effect of calcination time on catalysts thiophene desulfurization

由圖7可知，焙燒時間為4 h時，脫硫效果最高。＜4 h時，浸漬的AgNO3沒有完全分解，脫硫率較低;隨著焙燒時間的進一步增加，活性組分發生了部分團聚，使得活性位減少，因此脫硫率也會降低。

2.2.6 反應溫度對噻吩脫除效果的影響 在 n(Si)/n(Ag)=40，催化劑用量為 0.1 g，n(H2O2)/n(S)=6時，在不同的溫度下反應1 h，考察氧化反應溫度對噻吩脫除效果的影響，結果見圖8。

圖8 反應溫度對催化劑脫硫效果的影響Fig.8 Effect of reaction temperature on catalysts thiophene desulfurization

由圖8可知，隨著反應溫度的升高，噻吩的脫除率逐減增加，60℃時，噻吩脫除率達到最高。這是由于升高溫度分子篩骨架中的Ti4+活性中心與H2O2相互作用變強，產生大量具有強氧化性的自由基，這些自由基基團能夠將噻吩氧化為相應的砜或亞砜。繼續升高溫度，噻吩脫除率趨于平衡。且溫度過高，會加快H2O2的分解速率，不利于氧化反應，因此適宜反應溫度為60℃。

3 結論

(1)以Ti-HMS為載體，制備的Ag/Ti-HMS具有典型的六方介孔結構，粒子成球狀，分布均勻。負載金屬銀后材料的特征吸收峰峰強度減弱，峰型變寬，向高角度發生偏移，介孔有序度降低。960 cm－1吸收峰在HMS、Ti-HMS、Ag/Ti-HMS的FTIR譜圖中均存在，不能作為鈦、銀等金屬是否存在于分子篩骨架的依據。

(2)在噻吩脫除實驗中，Ag/Ti-HMS表現出了良好的催化性能。銀物種在分子篩孔道內外表面高度分散，增加了分子篩的活性中心數量，提高了氧化脫硫反應的活性。以H2O2為氧化劑，模型油中噻吩的脫除率高于在Ti-HMS上的脫除率。隨著銀負載量的增加，脫硫率升高，在n(Si)/n(Ag)=40時，浸漬12 h，450℃下焙燒4 h，脫硫率達到最高95.8%。

［1］Koyano K A，Tatsumi T.Synthesis of titanium-containing mesoporous molecular sieves with a cubic structure［J］.Chem Commun，1996(2):145-146.

［2］Kong L，Li G，Wang X，et al.Oxidative desulfurization of organic sulfur in gasoline over Ag/TS-1［J］.Energy ＆Fuels，2006，20(3):896-902.

［3］李鋼，趙月峰，劉斌，等.鈦硅分子篩/H2O2體系催化汽油氧化脫硫［J］.大連理工大學學報，2008，48(3):313-316.

［4］馬書啟.Au/TS-1催化氫氧直接合成過氧化氫及與氧化反應的集成研究［D］.大連:大連理工大學，2008.

［5］Corma A，Navarro M T，Pariente J P.Synthesis of an ultralarge pore titanium silicate isomorphous to MCM-41 and its application as a catalyst for selective oxidation of hydrocarbons［J］.Journal of the Chemical Society，Chemical Communications，1994(2):147-148.

［6］張曉飛，徐新良，徐亞榮，等.FCC汽油輕芳烴組分氧化萃取脫硫工藝研究［J］.石油煉制與化工，2009(4):47-51.

［7］王云，李鋼，王祥生，等.Ti-HMS催化氧化脫除模擬燃料中的硫化物［J］.催化學報，2005，26(7):567-570.

［8］Hernandez-Maldonado A J，Yang R T.Desulfurization of liquid fuels by adsorption via π complexation with Cu(I)-Y and Ag-Y zeolites［J］.Industrial＆ Engineering Chemistry Research，2003，42(1):123-129.

［9］李鋼，王祥生，金長子，等.Ti-HMS分子篩的合成與表征［J］.催化學報，2004，25(4):315-318.

［10］Tanev P T，Pinnavaia T J.A neutral templating route to mesoporous molecular sieves［J］.Science，1995，267(5199):865-867.

［11］陳君華，王飛，陳忠平，等.銅銀改性六方介孔硅材料的結構及抗菌性能［J］.硅酸鹽學報，2009，37(5):760-766.

［12］陳君華，王飛，丁志杰，等.銀改性六方介孔硅的合成及其抗菌性能研究［J］.南京林業大學學報，2009，33(2):107-112.

［13］徐如人，龐文琴，于吉紅，等.分子篩與多孔材料化學［M］.北京:科學出版社，2004.

［14］李宇慧，馮麗娟，王景剛，等.MoO3/介孔Al2O3催化氧化脫除模擬油中的硫［J］.高等學校化學學報，2011，32(3):778-782.

［15］師進文，郭烈錦.Cr或V摻雜的HMS在甲酸溶液中的光催化產氫性能研究［J］.化學學報，2007，65(4):323-328.