堿處理ZSM-5分子篩上噻吩烷基化性能的研究

劉冬梅，華志遠，馬健，魏民，王坤，張晶衛

(1.遼寧石油化工大學石油化工學院，遼寧撫順 113001;2.中國石油撫順石化公司，遼寧 撫順 113006)

近年來，隨著環保意識的增強，各國都對汽油中的硫含量作了越來越嚴格的限制［1］。傳統的汽油加氫脫硫工藝在深度脫硫的同時辛烷值損失較大［2］，噻吩烷基化技術是利用汽油自身存在的2種組分噻吩和1-己烯發生烷基化反應，生成高沸點的含硫化合物［3］，得到無硫且富含烯烴的輕汽油，避免了輕汽油直接進入加氫脫硫單元發生烯烴飽和反應引起辛烷值損失。同時，在這一反應過程中，二烯烴也通過選擇性加氫生成單烯［4-6］。堿處理技術［7-8］是選擇性的從分子篩骨架中脫除Si元素，改變分子篩結構等性質的一種處理手段，是在保持微孔性質的基礎上形成了介孔。增加了大分子與催化劑的接觸面積，提高了反應速率。Ogura等［9］發現，堿處理后ZSM-5分子篩的微孔骨架結構未被破壞，Si物種被選擇性的脫除，酸性和酸量變化很小，異丙苯裂化性能提高。Groen等［10］通過優化堿液處理ZSM-5分子篩的溫度和時間，使得介孔的面積增加了450%，最佳條件是0.2 mol/L NaOH在338 K下處理30 min。近年來人們對堿處理ZSM-5分子篩的條件、堿處理后ZSM-5分子篩的物化性能、裂化、芳構化性能等的報道很多，但對Na2CO3處理ZSM-5分子篩上烷基化性能的報道較少。

本實驗采用Na2CO3溶液處理制備微孔-介孔多級孔ZSM-5分子篩，并研究了Na2CO3溶液濃度對分子篩孔結構及噻吩烷基化反應的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

噻吩、二甲苯、正己烷、Na2CO3、NH4NO3均為分析純;1-己烯(98%);HZSM-5(硅鋁比為50)。

D/max-RB型X射線衍射儀;S4800場發射掃描電鏡;ASAP-2010型吸附儀;7890A型色譜儀。

1.2 催化劑的制備

HZSM-5分子篩原粉在550℃下焙燒4 h。分別取10 g HZSM-5加入到500 mL濃度分別為1，2，3，4 mol/L的Na2CO3溶液中，90℃水浴攪拌2 h，冷卻后抽濾，550℃焙燒2 h，得到NaZSM-5分子篩。用1 mol/L的NH4NO3溶液，通過3次離子交換與焙燒將NaZSM-5轉換為HZSM-5。根據Na2CO3溶液濃度不同，將所得ZSM-5分子篩催化劑分別記作ZSM-5(1)、ZSM-5(2)、ZSM-5(3)和 ZSM-5(4)，ZSM-5分子篩原粉記作ZSM-5(0)。

1.3 催化劑性能評價

催化劑經壓片后，篩取20～40目的顆粒，量取10 mL催化劑，加到反應器的中部，反應器兩端填滿10～20目的石英砂。所用原料是由分析純化合物構成的模型化合物，其 V(噻吩)∶V(1-己烯)∶V(二甲苯)∶V(正己烷)=1.6∶12.8∶4.9∶500。

采用7890A型色譜儀分析原料及產物中的硫化物，用噻吩轉化率評價樣品的催化性能。計算公式如下:

式中，x，n(TP，F)和 n(TP，P)分別為噻吩轉化率、原料及產物中的噻吩含量。

2 結果與討論

2.1 Na2CO3溶液濃度對ZSM-5分子篩晶體結構的影響

圖1為Na2CO3溶液處理后ZSM-5分子篩的XRD譜圖。

圖1 Na2CO3溶液濃度對ZSM-5晶相結構的影響Fig.1 Effect of concentrations of Na2CO3solutions on ZSM-5 crystal structure

由圖1可知，與 ZSM-5(0)相比，ZSM-5(1)～ZSM-5(4)在8.0，8.9，23.1°和23.9°處的 MFI結構特征衍射峰位置并未改變，只是峰強度下降，說明Na2CO3溶液處理后，沒有破壞ZSM-5分子篩的骨架結構，但隨著Na2CO3溶液濃度的增加，顆粒的結晶度有所下降。這是因為Na2CO3溶液濃度較低時，主要脫除的是ZSM-5沸石上的非骨架鋁［11］，對分子篩結構的影響較小，隨著處理條件的苛刻，沸石骨架上的硅開始溶解，對沸石內部的腐蝕程度逐漸加重，因此結晶度降低。

2.2 Na2CO3處理對ZSM-5分子篩孔結構的影響

圖2和圖3分別為Na2CO3溶液處理前后ZSM-5的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖。

圖2 Na2CO3處理前后ZSM-5的N2吸附-脫附等溫線Fig.2 Nitrogen adsorption-desorption isotherms for ZSM-5 before and after Na2CO3-treatment

由圖2可知，ZSM-5(0)沸石樣品無明顯滯后環現象發生，是典型的微孔結構等溫曲線，Na2CO3溶液處理后，ZSM-5分子篩的吸附曲線均為Ⅳ型等溫線，是典型的含介孔的分子篩吸附等溫線［12］。Na2CO3溶液濃度越高，處理后滯后環越明顯，說明介孔增加越多。

圖3 Na2CO3處理前后ZSM-5的孔分布變化Fig.3 Pore size distributions of ZSM-5 before and after Na2CO3-treatment

由圖3可知，ZSM-5(0)分子篩在2～50 nm均未出現介孔分布，ZSM-5(1)在2 nm左右處開始出現少量介孔分布，ZSM-5(2)～ZSM-5(4)在3～7 nm處介孔分布變得愈加明顯，數量也增多，說明Na2CO3溶液處理產生了介孔，且隨著Na2CO3溶液濃度的升高，介孔數量增加。

2.3 Na2CO3溶液濃度對ZSM-5分子篩形貌的影響

圖4為ZSM-5分子篩的掃描電鏡(SEM)照片。

圖4 Na2CO3溶液處理前后ZSM-5分子篩的形貌變化Fig.4 SEM images of ZSM-5 before and after Na2CO3-treatment

由圖4可知，ZSM-5(0)結構規整，表面光滑，Na2CO3溶液處理后，ZSM-5分子篩顆粒變得模糊，表面出現裂紋和凹陷。隨Na2CO3溶液濃度的增加，粒徑減小，顆粒的破損程度加深，部分顆粒中間出現空洞。當Na2CO3濃度為4 mol/L時，晶粒表面出現明顯的凹陷和裂紋，部分顆粒中心被腐蝕，只剩下極薄的外壁，與XRD表征結果相符。

2.4 Na2CO3處理對ZSM-5分子篩表面酸性的影響

圖5為Na2CO3溶液處理前后ZSM-5分子篩的NH3-TPD曲線。

圖5 Na2CO3處理前后ZSM-5的NH3-TPD曲線Fig.5 NH3-TPD profiles of ZSM-5 before and after alkali-treatment

由圖5可知，280℃及550℃的脫附峰分別對應ZSM-5分子篩的弱酸及強酸中心，ZSM-5分子篩的強酸與弱酸中心含量均隨Na2CO3溶液濃度增加而先降低后升高。ZSM-5沸石酸性的主要來源是鋁氧四面體，Na2CO3處理初期，優先脫除分子篩的非骨架硅和鋁，破壞了結構中的鋁氧四面體，使之單位質量的鋁氧四面體的數量減少，從而減少了其酸量［13-14］。隨著處理條件逐漸苛刻，Na2CO3處理過程開始選擇性地溶解骨架硅原子［15］，而此時Si—O—Al鍵不活潑［16］，該過程并未脫鋁，骨架鋁的相對含量增加。因此，強酸與弱酸中心含量增加。

綜上，Na2CO3處理ZSM-5分子篩，在保持ZSM-5分子篩微孔骨架結構的同時，產生了介孔，增加了分子篩的孔徑和比表面積并調變了酸性，提高了催化劑的活性，為反應物提供了更多的吸附中心。

2.5 Na2CO3溶液濃度對HZSM-5分子篩噻吩烷基化性能的影響

在360 ℃，壓力 1.0 MPa(N2)，空速 1.5 h－1的反應條件下，考察了Na2CO3溶液濃度對HZSM-5分子篩催化劑噻吩烷基化性能的影響，結果見表1。烯烴在酸性催化劑的作用下形成正碳離子，噻吩-烯烴烷基化反應遵循正碳離子機理［17］。

表1 Na2CO3溶液濃度對HZSM-5分子篩催化劑噻吩轉化率的影響Table 1 The effect of Na2CO3solution concentration on conversion rate of thiophene of HZSM-5 catalyst

ZSM-5具有強酸性、良好的擇形催化效果、表面性質可調和不易積炭等優點而被廣泛應用［18］。但因其單一的微孔結構(＜1 nm)而抑制了噻吩烷基化反應的進行。因此ZSM-5(0)的噻吩轉化率較低。經Na2CO3溶液處理后，增加了ZSM-5分子篩的孔徑和比表面積，為反應物的擴散反應提供了有利的條件。因此，Na2CO3溶液處理后，樣品的噻吩轉化率均有提高。由表1可見，當Na2CO3濃度為4 mol/L時，噻吩轉化率最高為90.5%。

3 結論

采用Na2CO3溶液處理ZSM-5分子篩，Na2CO3是弱堿，能夠在形成介孔的同時對微孔的破壞很小，增加了ZSM-5分子篩的孔徑和比表面積并調變了分子篩的酸性。在反應溫度為360℃，壓力為1.0 MPa(N2)，空速為 1.5 h－1的反應條件下，隨Na2CO3溶液濃度增加，催化劑的噻吩轉化率逐漸升高，當Na2CO3濃度為4 mol/L時，噻吩轉化率最高為 90.5%。

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