氯鋁酸離子液催化生產(chǎn)C5石油樹脂工藝條件的研究

盧傳竹，付輝，王健，李會鵬，趙華，張德慶

(1.遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部石油化工學(xué)院，遼寧撫順 113001;2.遼河油田經(jīng)濟貿(mào)易置業(yè)總公司，遼寧盤錦 124010)

C5石油樹脂是以裂解乙烯副產(chǎn)的C5餾分為原料，經(jīng)陽離子催化聚合得到的功能樹脂，具有良好的增黏性、耐熱性、耐水性、耐酸堿性，與酚醛樹脂、萜烯樹脂、古馬隆樹脂、天然橡膠、合成橡膠等相容性好，尤其是與丁苯橡膠(SBR)相容性優(yōu)、可燃、無毒［1-2］。工業(yè)上生產(chǎn)石油樹脂的方法主要有3種:催化聚合法［3］、熱聚合［4］和引發(fā)聚合法［5］。催化聚合法優(yōu)點在于聚合溫度低于10℃，聚合時間短，缺點是催化劑成本較高，且對設(shè)備有腐蝕，工藝過程中有廢水產(chǎn)生，產(chǎn)品石油樹脂顏色較深等;熱聚合法工藝簡單，樹脂顏色淺而亮，產(chǎn)品質(zhì)量好，但此法只適用于炭五餾分，或生產(chǎn)低軟化點樹脂;引發(fā)聚合法所得產(chǎn)品顏色淺而亮，且沒有催化劑的脫除問題，無廢水，但反應(yīng)溫度高，時間長，轉(zhuǎn)化率低，產(chǎn)品的軟化點較低。目前，石油樹脂已進入技術(shù)競爭的時代，開發(fā)高質(zhì)量、多品種石油樹脂是各生產(chǎn)廠家追求的目標(biāo)。

C5石油樹脂生產(chǎn)大都采用純的無水AlCl3或BF3乙醚配合物為催化劑，由于催化劑活性太高，陽離子催化聚合反應(yīng)為放熱反應(yīng)，若反應(yīng)熱不能及時移出，使反應(yīng)溫度過高，不僅增加反應(yīng)物料的揮發(fā)損失，降低聚合收率，也使反應(yīng)速率增大，產(chǎn)品色澤加深，收率和軟化點降低;而且易產(chǎn)生絮狀沉淀Al(OH)3，在產(chǎn)品分離及催化劑回收過程中難度較大。

本文采用新型離子液體——氯鋁酸離子液體作為催化劑，幾乎無蒸氣壓，且在烷基化反應(yīng)中與產(chǎn)物容易分離，不僅降低了石油樹脂的色相，提高了軟化點，而且使后處理工藝簡單，水洗過程不發(fā)生乳化現(xiàn)象，催化劑用量也較少，且可循環(huán)使用，是一種理想的環(huán)保型催化劑［6］。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

1-甲基咪唑(MIM)、氯代正丁烷(BuCl)、無水三氯化鋁、抽余炭五、精炭九均為分析純;間戊二烯，化學(xué)純。

ZD267托盤天平;FA2004比色試管;SXL-1304馬弗爐;SNB-AI布氏旋轉(zhuǎn)粘度計。

1.2 催化劑的制備［7］

將1-甲基咪唑(MIM)和氯代正丁烷(BuCl)按1∶1.1(摩爾比)加入到圓底燒瓶中，邊加熱邊攪拌，得到離子液體氯化-3-丁基-1-甲基咪唑，放置在真空干燥器貯存待用。真空條件下，將一定量的三氯化鋁緩慢加入到離子液中，加熱并攪拌反應(yīng)1 h左右，80℃真空干燥，得到氯鋁酸離子液體。

1.3 C5樹脂的合成

聚合原料(間戊二烯、抽余C5、樹脂料、一閃溶劑油)加入1 000 mL帶有磁力攪拌、循環(huán)冷凝水的三頸瓶中，加熱到一定溫度后，加入催化劑。反應(yīng)4 h后，加入少量甲醇，攪拌15～20 min，按一定的配比加入氧化鈉與聚合液中的三氯化鋁絡(luò)合物，進行酸堿中和反應(yīng)，充分?jǐn)嚢? h以上。經(jīng)過水洗、脫出鹽，得到略顯堿性的聚合液。減壓蒸餾，回收甲醇、溶劑，收集上部輕油，底部得到樹脂，冷卻后為凝固態(tài)。

1.4 C5樹脂性質(zhì)測定

1.4.1 熔融黏度的測定 稱取10～15 g樹脂至燒杯內(nèi)，熱熔至所需溫度(160℃/180℃/200℃)，保證其均勻性。用旋轉(zhuǎn)粘度計進入測試。

1.4.2 色號的測定 樹脂樣品按照四分法進行混勻取樣，放入研缽內(nèi)研磨成粉末狀。準(zhǔn)確稱取3 g樹脂于燒杯內(nèi)，滴加3 g甲苯，置于加熱板加熱至溶解。倒入干凈的玻璃比色管內(nèi)，與裝有鐵鈷色標(biāo)溶液的比色管并列放置，在白天的散射光下目測比較顏色，以與試樣溶液顏色相同或最接近的色標(biāo)號碼表示試樣顏色［8］。

2 結(jié)果與討論

2.1 C5樹脂的FTIR譜圖

C5石油樹脂的紅外光譜見圖1。

圖1 C5樹脂的FTIR譜圖Fig.1 The FTIR spectrum of C5 resin

由圖1可知，3 400 cm－1處為O—H的骨架伸縮振動峰;在2 900 cm－1處為 CH3中飽和 C—H鍵骨架伸縮振動峰;2 800 cm－1為CH2中飽和C—H鍵骨架伸縮振動峰;1 680～1 640 cm－1處為 CC 骨架伸縮振動峰;1 470～1 350 cm－1處為烯烴中C—H剪式和彎曲振動吸收峰;970 cm－1為 CH 反式振動吸收峰。由此可知，C5樹脂主要成分是脂肪族烴類，含有少量烯烴。

2.2 原料配比對C5石油樹脂性質(zhì)的影響

聚合溫度65℃，催化劑用量1.0%，聚合反應(yīng)時間2 h，原料配比對C5石油樹脂性質(zhì)的影響見圖2。

圖2 原料配比對樹脂性質(zhì)的影響Fig.2 Effects of material ratio on resin properties

由圖2可知，隨著原料配比中間戊二烯的比例逐漸增大，C5樹脂的熔融黏度先增大后減少，這是由于間戊二烯在反應(yīng)中占著主導(dǎo)作用，是反應(yīng)物主要的活性組分，但是，間戊二烯過多，增加不必要的自聚反應(yīng)，不僅會降低樹脂的熔融黏度，也會影響產(chǎn)品的色澤。當(dāng)原料配比為2∶1∶1時，C5石油樹脂的熔融黏度最大，色號最淺，產(chǎn)率也是最高的。

2.3 反應(yīng)時間對C5石油樹脂性質(zhì)的影響

在聚合溫度65℃，催化劑比例1.0%，原料配比為2∶1∶1時，反應(yīng)時間對C5石油樹脂性質(zhì)的影響見圖3。

由圖3可知，隨著聚合反應(yīng)時間的增加，C5樹脂的熔融黏度開始呈現(xiàn)出上升的態(tài)勢，當(dāng)時間超過2 h，由于副反應(yīng)發(fā)生，熔融黏度下降或是持平。隨著聚合反應(yīng)時間的增加，C5樹脂的色號呈現(xiàn)出先變淺后變深的態(tài)勢。而且時間過長，不僅會產(chǎn)生不必要的副反應(yīng)，還會使產(chǎn)品收率降低。因此，反應(yīng)時間2 h為最佳。

2.4 反應(yīng)溫度對C5石油樹脂性質(zhì)的影響

在聚合反應(yīng)時間2 h，催化劑比例1.0%，原料配比為2∶1∶1時，反應(yīng)溫度對C5石油樹脂性質(zhì)的影響見圖4。

圖4 聚合反應(yīng)溫度對樹脂性質(zhì)的影響Fig.4 Effects of reaction temperature on resin properties

由圖4可知，反應(yīng)溫度65℃時，C5石油樹脂的色澤最淺，熔融黏度最高，產(chǎn)率最高。溫度過高的話，不僅會產(chǎn)生其他自聚反應(yīng)，而且會使催化劑失活，從而終止反應(yīng)的進行，熔融黏度也會隨之下降，同時產(chǎn)生大量的膠質(zhì)，使色澤不斷地加深。

2.5 催化劑用量對C5石油樹脂性質(zhì)的影響

在聚合溫度65℃，聚合反應(yīng)時間2 h，原料配比為2∶1∶1時，催化劑用量對C5石油樹脂性質(zhì)的影響見圖5。

由圖5可知，隨著催化劑用量增加，C5石油樹脂的熔融黏度開始增加，催化劑用量為1.0%時，C5石油樹脂的熔融黏度最大。催化劑過多不僅會產(chǎn)生不必要的副反應(yīng)還會使反應(yīng)物發(fā)生爆聚，從而引發(fā)一些不良后果，而且還會損害設(shè)備。

圖5 催化劑用量對樹脂性質(zhì)的影響Fig.5 Effects of catalyst content on resin properties

C5石油樹脂的色號是先變淺后變深，因為當(dāng)催化劑比例加重時會使本反應(yīng)進一步進行，從而使色號變淺，而當(dāng)催化劑比例過大，會對之后脫除催化劑過程產(chǎn)生困難，而且很難脫除，樹脂會發(fā)青，色號會變深。催化劑用量為1.0%時，C5石油樹脂的色號最淺，其性質(zhì)也最好。

3 結(jié)論

在催化劑用量為1.0%，聚合溫度65℃，聚合反應(yīng)時間2 h，原料間戊二烯、抽余炭五、一閃溶劑油的配比為2∶1∶1的條件下，C5石油樹脂的色號達到5.3#，熔融黏度達到 130 mPa·s，產(chǎn)率達到 30%，產(chǎn)品呈淺黃色，粒狀，光澤度好，透明性好。

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