氣液固三相催化氧化對二甲苯制對苯二甲酸

朱秋蓮，胡小波，盧晗鋒，陳銀飛

(浙江工業大學化學工程與材料學院催化反應工程研究所，浙江杭州 310014)

對苯二甲酸(PTA)是世界上產量最大的二元羧酸，是一種重要的工業化學品［1］，制備工藝主要有甲苯氧化歧化法、高溫氧化技術和 BP-Amoco工藝。其中BP-Amoco工藝得到了最廣泛的應用，這種方法采用對二甲苯(PX)為原料，氧氣為氧化劑，醋酸鈷-醋酸錳為催化劑，溴化物為引發劑，稱為MC(Co-Mn-Br)體系，在高溫高壓條件(200～230℃，1.5～3.0 MPa)下，液相催化氧化制備對苯二甲酸。

經過多年的工業實踐，該工藝對設備腐蝕性強、能耗較大、產率偏低。因此，如何進一步提高MC催化體系的反應速率、降低反應溫度和減少設備腐蝕，成為MC催化體系的主要改良方向。Partenheimer W［2］在MC催化體系中加入第3種金屬，比如 Zr，Hf，Mo，V，Zn，Ni等，在保證 PTA 收率一定的同時，能大大降低催化劑中Co金屬離子的用量，并減少粗對苯二甲酸(CTA)中對羧基苯甲醛(4-CBA)中間產物的含量。成有為等［3-4］進一步考察了Zr和Hf的催化活化作用，鋯離子的添加有效地加強了MC催化劑催化PX液相氧化的能力，鉿濃度增加可加快催化反應速度。仲軍實［5］也發現加入鐵離子，雖然降低了催化體系中Co3+和無機溴的濃度，減少了設備的腐蝕，但導致了反應副產物增加，產物收率降低。直到21世紀初，Ishii等開發了一種新的無溴的催化劑體系［6］，以NHPI代替Br作為引發劑，解決了MC催化劑對設備腐蝕嚴重的問題，但是催化效果有所下降［7］。與此同時，大量的仿生類催化劑也層出不窮，如卟啉金屬［8-9］、席夫堿過渡金屬配合物［10-11］，催化性能優良，但存在制備工藝復雜、重復使用效果差、難以工業化等問題。

本文通過引入第2引發劑或摻雜第3種金屬離子對MC催化體系進行改良，考察了NHPI、MEK、金屬離子Cu2+、Zr4+等的添加對催化PX選擇性氧化反應的影響，并對工藝條件進行了優化。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

甲苯、對二甲苯、醋酸錳、醋酸鈷、溴化鈉、NHPI均為分析純。

DF-101S磁力攪拌器;AI-808P溫控儀;AL204分析電子天平;400 W加熱電熱套;316L-100 mL高壓反應釜。

1.2 催化劑配制

1.2.1 MC 催化劑 稱取 Co(OAc)20.882 6 g，Mn-(OAc)20.172 5 g，NaBr 1.026 2 g，配成 250 mL 乙酸溶液。

1.2.2 Ishii催化劑 稱取 Co(OAc)20.882 6 g，Mn(OAc)20.172 5 g，NHPI 1.627 0 g，配成 250 mL乙酸溶液。

1.2.3 MC-NHPI(Co-Mn-Br-NHPI)催化劑 由MC、Ishii催化劑溶液配制得到。假設需要的NHPI/Br比例為x，取20/(1+x)mL MC催化劑溶液和20x/(1+x)mL Ishii催化劑溶液，混合均勻，得到20 mL目標催化劑溶液。

1.3 催化劑活性評價

催化劑溶液20 mL，對二甲苯1 g，倒入不銹鋼高壓反應釜內，用氮氣換氣3次，常溫下充入1 MPa的氧氣，關閉進氣閥和泄壓閥。將油浴加熱到90℃，開啟攪拌，放入反應釜，反應計時4 h。關閉攪拌，取出反應釜，自然冷卻。PTA以結晶方式析出，過濾，用乙酸洗滌3次，100℃下干燥24 h，得到PTA，稱重，用LC-MS分析。

1.4 分析方法

產物用液相色譜-質譜聯用和紅外光譜儀分析。液相色譜為 Agilent 1100，色譜柱為 C18，柱子4.6 mm × 250 mm，顆粒尺寸 5 μm，檢測波長240 nm。紅外分析采用溴化鉀壓片法制樣。

2 結果與討論

2.1 引發劑的影響

溫度對催化劑催化活性的影響，見圖1。

由圖1可知，MC催化劑的活性要明顯高于Ishii催化劑，這是因為Br·的引發活化能低于PINO，改良后 MC-NHPI催化劑具有明顯優于 MC、Ishii催化劑的催化活性，并且在93℃基本達到100%的轉化率。在93℃以內，MC-NHPI催化劑的PTA收率對溫度的斜率要大于MC催化劑，根據阿倫尼烏斯方程，大致可以認為MC-NHPI催化作用下Y對T的斜率更大，因此可以認為MC-NHPI催化作用下，PX氧化成PTA反應的活化能要小于MC催化作用下，即這種新的催化劑體系的作用形成了新的反應路徑。這是雙引發劑催化體系具有更好活性的關鍵。

圖1 溫度對MC、Ishii和MC-NHPI催化劑的影響Fig.1 Influence of temperature on PTA yield

引發劑比例對PX催化氧化反應的影響，見圖2。

圖2 引發劑的影響Fig.2 Influence of Br ratio on catalytic performance Br和NHPI總摩爾含量5%;

由圖2可知，隨著Br/NHPI比例的增大，催化活性先升高后降低，Br/NHPI=4為催化活性最好的引發劑比例。

2.2 金屬離子助劑改良研究

金屬離子摻雜對PX催化氧化制PTA反應的影響，見圖3。

由圖3可知，0.1%Cu2+的摻雜，使得PTA的收率急劇下降，可以認為Cu2+對MC催化劑催化氧化PX反應有很明顯的抑制作用。Cu的電負性為1.90(鮑林標度，下同)，而Co和 Mn的電負性分別為1.88和 1.55，Cu2+容易得到 Mn2+的電子，生成Cu+，但是這種離子在酸性條件下很不穩定，切斷了電子傳遞通道，所以少量的Cu2+添加就可以抑制催化反應的進行。Zr的電負性為1.33，低于 Co和Mn，難以取得它們離子態的電子，沒有參與電子傳遞，所以Zr4+摻雜對MC催化劑沒有明顯的促進或抑制效果。

圖3 金屬離子摻雜的影響Fig.3 Influence of metal additives on catalytic performance

2.3 第2引發劑的影響

圖4為在基底催化劑(5%Co-1%Mn-8%Br)中摻雜2%第2引發劑對催化劑活性的影響。

圖4 第2引發劑的影響Fig.4 Influence of the second initiator on catalytic performance

由圖4可知，NHPI和MEK的引入，都提高了催化劑的活性，NHPI的效果略微優于MEK。

另外，還考察了溶劑對催化劑活性的影響，乙酸的效果明顯優于水以及乙腈，這是因為乙酸分子與金屬［12］陽離子形成了簇合物［13］，這種多核或雙核的簇合物形式存在才是催化反應中的活性物種。

2.4 產物表征

液相-離子阱質譜聯用分析表明，主要產物只有一種，為對苯二甲酸，極少量副產物為苯甲酸。紅外分析表明，氧化得到的產物為對苯二甲酸。

圖5 產物的紅外光譜圖Fig.5 The infrared spectrogram of the product

2.5 反應機理討論

NHPI和Br同時存在的情況下，2種引發劑之間可能并不是單獨參與催化反應，而是存在一定的協同作用。在PX氧化過程中，Co/Mn/Br催化過程是一個單電子轉移過程［14-16］。李希等［17］認為，MC催化劑在氧化反應中各組分的循環關系可能為a-bc1或a-c2(圖6)，繼而引發自由基。高爽等［18］認為，NHPI在CuBr和O2共同作用下能生成PINO，這是CuBr-NHPI催化劑實現高催化活性的關鍵。MCNHPI催化劑在催化氧化PX反應過程中形成了一條新的電子傳遞路徑:Br－被氧化成Br·，而Br·沒有直接作用在有機原料和反應中間體上，通過引發NHPI生成PINO，間接活化有機分子，即a-b-c1-d2。圖6為這種雙引發劑催化劑可能存在的循環關系，加粗部分為Br·引發NHPI得到PINO。

圖6 雙引發劑催化氧化對二甲苯的機理推測Fig.6 Possible mechanism of MC-NHPI catalyst

3 結論

通過引入第2引發劑和第3金屬離子改良MC催化劑，是提高其在低溫下催化活性的有效方法。在MC催化劑中引入其他引發劑，能形成新的催化反應路徑，降低活化能，有效提高催化劑選擇性氧化性能，進而在更低的溫度下，達到目標產率，提高PTA純度。金屬離子Cu2+的添加，對催化劑活性有明顯的抑制作用，這是因為Cu2+的加入切斷了電子傳遞，從而終止了自由基鏈式反應。金屬離子Zr4+的添加，略微增強了催化效果，認為Zr4+的催化作用與MC催化劑催化作用同時進行，相互無影響。乙酸分子與金屬陽離子形成了絡合物，這種絡合物是選擇性催化氧化的活性物種，更換乙酸溶劑，會導致催化劑的催化效果明顯變差。

［1］王海濱.2009年國內PTA市場綜述［J］.石油化工技術與經濟，2010，26(2):15-18.

［2］Partenheimer W.The effect of zirconium in metal/bromide catalysts on the autoxidation of p-xylene［J］.Journal of Molecular Catalysis A:Chemical，2003，206(1/2):131-144.

［3］成有為，李希，牛俊峰.鋯(Ⅳ)離子對MC催化體系的活化作用［J］.石油化工，2004，33:724-727.

［4］張軍，成有為，李希.對二甲苯氧化用鈷錳溴鉿催化體系研制［J］.合成技術及應用，2010，25(4):1-4.

［5］仲軍實.PTA生產中鐵離子對氧化反應的影響［J］.合成纖維工業，2003，26(5):24-25.

［6］Ishii Y，Sakaguchi S.A new strategy for alkane oxidation with O2using N-hydroxyphthalimide(NHPI)as a radical catalyst［J］.Catal Surv Jpn，1999，3(1):27-35.

［7］王會友，姜瑞霞，唐泓，等.氮氧自由基催化劑合成在PX氧化中的應用［J］.石油化工技術與經濟，2008，24(5):56-59.

［8］Zhou W，Sun C，Xu S，et al.Metallo-deuteroporphyrin as a novel catalyst for p-xylene oxidation using molecular oxygen［J］.Inorganica Chimica Acta，2012，382:167-170.

［9］Zhou X，Ji H.Cobalt porphyrin immobilized on montmorillonite:A highly efficient and reusable catalyst for aerobic oxidation of alcohols to carbonyl compounds［J］.Chinese Journal of Catalysis，2012，33(11/12):1906-1912.

［10］王濤，李建章，魏磊，等.氮雜冠醚取代單Schiff堿過渡金屬配合物催化氧化對二甲苯研究［J］.化學研究與應用，2012，24(7):1125-1129.

［11］Yan J，Li J Z，Li K B，et al.Synthesis and study of mono-Schiff base MnIII complexes with Aza-crown or morpholino pendant as catalyst in aerobic oxidation of p-xylene to p-toluic acid［J］.Transit Metal Chem，2006，31(3):286-292.

［12］Partenheimer W.The structure of metal/bromide catalysts in acetic acid/water mixtures and its significance in autoxidation［J］.Journal of Molecular Catalysis A:Chemical，2001，174(1):29-33.

［13］Chavan S A，Halligudi S B，Srinivas D，et al.Formation and role of cobalt and manganese cluster complexes in the oxidation of p-xylene［J］.Journal of Molecular Catalysis A:Chemical，2000，161:49-64.

［14］成有為，李希，牛俊峰.對二甲苯液相催化氧化動力學(Ⅲ)催化劑配比與濃度的影響［J］.化工學報，2004，55(4):580-585.

［15］Sheldon R A，Kochi J K.Metal-catalyzed Oxidations of Organic Compounds Mechanistic Principles and Synthetic Methodology Including Biochemical Processes［M］.New York:Academic Press，1981.

［16］Taube H.Electron Transfer Reactions of Complex Ions in Solution［M］.New York:Academic Press，1970.

［17］王麗軍，李希，謝剛，等.對二甲苯液相催化氧化動力學［J］.化工學報，2003，54(7):946-952.

［18］Yang G，Wang L，Li J，et al.Aerobic oxidation of alcohols using a novel combination of N-hydroxyphthalimide(NHPI)and CuBr［J］.Res Chem Intermediat，2011，38(3/4/5):775-783.