配位聚合物［Cu2I（DETRZ）］n合成與表征的綜合型實驗教學設計

翟全國， 李淑妮， 蔣育澄， 胡滿成

（陜西師范大學化學化工學院，陜西西安 710062）

0 引言

從1893年Werner提出配位學說以來，配位化學已有百余年的發展歷史，配位化學的研究內容和相關理論體系也一直處在不斷的發展完善中。近10余年來，配位聚合物作為配位化學的前沿研究領域，受到越來越多化學家和材料學家的關注［1］。配位聚合物（Coordination Polymers，CPs）又 稱 金 屬-有 機 骨 架（Metal-Organic Frameworks，MOFs），主要指由金屬離子和配體通過配位自組裝過程形成的具有周期性網絡結構的化合物［2］。1990年前后，澳大利亞的 Robson教授發表了系列關于配位聚合物的論述，揭開了配位聚合物發展的新篇章［3］。配位聚合物不僅具有豐富的空間結構和迷人的拓撲構型［4］，而且在光、電、磁學等方面具有廣泛的應用［5］，這其中以 HKUST-1［6］，MOF-5［7］，MIL-101［8］，ZIF-8［9］，以及 MAF-2［10］等著名化合物為代表的微孔配位聚合物則更是由于其在氣體吸附、存儲、分離以及非均相催化等方面的重要應用近年來受到了空前的關注。

然而需要指出的是，目前國內無機化學的教材中，很少有關于配位聚合物的教學內容，部分高校在配位化學選修課程有所涉及，但有關配位聚合物的本科生實驗則基本是空白。基于這一點，結合本課組有關配位聚合物材料的研究課題，我們在此推薦一個關于配位化學前沿的本科創新型實驗——配位聚合物［Cu2I（DETRZ）］n合成與表征。本實驗內容是我們課題組關于多氮唑配體配位聚合物材料研究成果的一部分，從最初有機配體的設計合成開始，包含配位聚合物的溶劑熱合成，單晶結構測試解析，晶體結構繪圖，粉末衍射分析，紅外光譜表征，熱重分析等內容，將配位聚合物的設計合成、結構分析、性質表征和大型儀器的應用有機地結合在一起。本開放性實驗具備前沿性與基礎性、新穎性與易操作性、全面性與綜合性的特點［11-12］，通過具體的實驗操作，使學生既鞏固了配位化學基礎知識，又了解了配位聚合物材料制備、結構分析和性能表征的基本研究思路。

1 實驗目的

了解配位聚合物的概念、結構特點和應用;熟悉丙酸與水合肼關環生成三氮唑配體的機理和實驗過程;掌握溶劑熱合成的方法;了解配位聚合物單晶結構測試、解析和繪圖的方法;了解粉末衍射儀，紅外光譜儀和熱重分析儀等大型儀器的使用;熟悉配位聚合物材料設計、合成及應用研究的一般過程。

2 實驗原理

本實驗通過丙酸與水合肼的關環反應生成3，5-二乙基-4-氨基-1，2，4-三氮唑（DEATRZ）配體，該配體在溶劑熱條件下原位脫氨基生成3，5-二乙基-1，2，4-三氮唑（DETRZ）配體，DETRZ進一步與CuI通過自組裝反應生成目標產物，具體反應式如下：

（1）丙酸與水合肼的關環反應如下：

反應歷程為［13］：

（2）溶劑熱條件下配體原位脫氨基后與CuI的自組裝反應如下［14］：

3 儀器與試劑

（1）試劑。99%正丙酸，80%水合肼，99%異丙醇，99%甲醇，99%乙酸乙酯，99%碘化亞銅。

（2）儀器。100 mL單口燒瓶，回流冷凝管，磁子，燒杯，溫度計，布氏漏斗，抽濾瓶，濾紙，電熱套，磁力攪拌器，循環水真空泵，旋轉蒸發儀，水熱反應釜，恒溫干燥箱，體視顯微鏡，單晶結構衍射儀，粉末衍射儀，紅外光譜儀，熱重分析儀。

4 實驗內容

4.13，5-二乙基-4-氨基-1，2，4-三氮唑（DEATRZ）的合成

稱取9.25 g（0.25 mol）丙酸于100 mL干燥的圓底燒瓶中，加入11.4 g（0.20 mol）80%的水合肼，攪拌均勻，裝上冷凝管，將燒瓶放置于電熱套中緩慢加熱至220～230℃，恒溫回流反應5 h，然后將反應溫度降至100℃左右，反應溶液倒入150 mL異丙醇中，冷卻得白色柱狀結晶。白色晶體產物減壓抽濾并收集晶體，用乙酸乙酯重結晶1或2次，得晶體產品7.9 g，產率為56%，將產品放置于干燥器中備用。

4.2 配位聚合物［Cu2I（DETRZ）］n的溶劑熱合成

將 CuI（0.38 g，2.0 mmol），DEATRZ（0.13 g，1.0 mmol）和8 mL甲醇置于聚四氟乙烯內襯中，加入小磁子攪拌30 min，取出磁子后將內襯放入不銹鋼外罐，密封后置于恒溫干燥箱中，升溫至180°C，恒溫5 d，然后緩慢降至室溫。打開反應釜，采用減壓抽濾方式分離母液和晶體產物，甲醇洗滌，空氣中晾干，得棕黃色晶體產物0.30 g，產率為75%。

4.3 樣品的表征

4.3.1 樣品外觀觀察

采用重慶奧特SZ660-DM320連續變倍體視顯微鏡觀察目標微孔配位聚合物晶體外觀，同時采用該顯微鏡所配備顯微數碼成像系統進行拍照，如圖1所示，目標配位聚合物產物為潔凈規則八面體晶體，尺寸為0.3～2.0 mm。需要指出的是，在本科一年級所涉及晶體產物的無機化學化學實驗中，通常很難得到大尺寸，規則潔凈的晶體產物，本實驗漂亮的晶體外觀，可有效激發學生進一步探索配位聚合物材料結構和性能的熱情。

圖1 微孔配位聚合物［Cu2I（DETRZ）］n的晶體照片

4.3.2 單晶結構表征

在體視顯微鏡下挑尺寸約為0.3 mm的八面體晶體，粘在合適粗細的玻璃絲頂端，，采用 Siemens SMART CCD面探衍射儀，用石墨單色的MoKα X-射線（λ=0.71073×10－10m）以 ω ～2θ的變速掃描方式，在293 K溫度下進行單胞參數的測定和衍射數據的收集。衍射數據經過還原和吸收校正后，利用SHELXTL-97程序包［15］判斷空間群并采用直接法或重原子法確定重原子后，再利用差傅立葉法進一步確定其他非氫原子的位置，然后采用全矩陣最小二乘法進行修正。目標配位聚合物的晶體學參數及晶體數據的收集條件列于表1中，相關鍵長和鍵角數據列于表2中。

表1 配位聚合物［Cu2I（DETRZ）］n的晶體學數據

X-射線單晶及結構分析表明配位聚合物［Cu2I（DETRZ）］n結晶于四方單斜晶系，I4（1）/a空間群，其主要的鍵長鍵角見表2。該化合物的結構中存在兩個晶體學獨立的銅原子（圖2（a）），其中Cu（1）采用變形的四面體配位模式與三個I原子和一個來自三氮唑配體的 N原子配位，Cu—N鍵長為2.001（4）×10－10m，Cu—I鍵長分別為 2.843 0（9），2.723 9（8）和2.600 1（8）×10－10m;N-Cu（1）—I鍵角范圍為92.64（12）～120.42（11）°，而 I-Cu（1）—I的鍵角范圍為105.48（2）～118.13（3）°。Cu（2）采用折線形二配位的方式以2個來自三氮唑配體的氮原子配位，Cu—N鍵長分別為1.893（4）和1.895（4）×10－10m，而 N-Cu-N 的鍵角為162.41（18）°。

表2 配位聚合物［Cu2I（DETRZ）］n的主要鍵長（×10－10m）和鍵角（°）

如圖2（b）所示，四個Cu（1）原子與四個I原子相互連接，形成一個［Cu4I4］類立方烷無機簇單元，在該單元中，Cu…Cu之間的距離為2.672 5（14）～2.825 0（11）×10－10m，表明存在較強的金屬-金屬間弱相互作用，這與其它已經報道的鹵化亞銅類立方烷簇類似。二配位的Cu（2）原子與DETRZ配體相互連接，形成一條沿c-軸方向伸展的一維螺旋鏈，如圖3（a）所示。在該金屬-有機配體螺旋鏈中，相鄰銅原子之間的距離為5.784 4（9）×10－10m，螺距為 19.6 ×10－10m。每一個［Cu4I4］類立方烷簇通過四個Cu（1）原子剩余的四個配位點連接相鄰的四條螺旋鏈（圖3（b）和（c）），從而形成如圖3（d）所示的三維多孔結構。

4.3.3 粉末衍射表征

為確保目標配位聚合物材料的純度，在通過一顆晶體的X-射線單晶衍射分析獲得材料的單晶結構后，需對剩余所有樣品進行粉末衍射分析，將粉末衍射的實驗數據與通過單晶數據模擬所得的理論衍射圖樣進行比對，以確定樣品是否為純相。如圖4所示，實驗所得粉末衍射圖與理論模擬的粉末衍射花樣很好地吻合，說明所獲得的微孔配位聚合物樣品為純相，保證了其他表征結果的可靠性。

圖3（a）配位聚合物［Cu2I（DETRZ）］n中的一維螺旋鏈;（b）和（c）沿不同方向所觀察［Cu4I4］無機簇與一維螺旋鏈之間的連接方式圖;（d）化合物的三維多孔結構圖

4.3.4 紅外光譜表征

對已確定為純相的樣品進行了紅外光譜表征，采用KBr壓片后，在400～4 000 cm－1的波長范圍內進行了測定，如圖5所示。1 370 cm－1處附近有吸收峰，證明了C—N的存在;1 230～1 330 cm－1處有強吸收峰，證明存在N—N=C鍵;1 630 cm－1附近有強吸收峰，表明存在C=N鍵，與非共軛的C=N出現在1 650 cm－1相比，紅外光譜向低波數發生了移動，顯然受到了共軛體系的影響。在2 923，2 854 cm－1處的吸收峰為飽和vCH，表明化合物中有—CH3或—CH2且1 427 cm－1和1 580 cm－1處也存在吸收峰，表明—CH3和—CH2均存在;1 500 cm－1附近的吸收峰為三氮唑環的骨架振動峰。

圖4 微孔配位聚合物［Cu2I（DETRZ）］n的理論和實驗X-射線粉末衍射圖

圖5 微孔配位聚合物［Cu2I（DETRZ）］n的紅外光譜圖

4.3.5 熱重分析表征

配位聚合物的熱穩定性是衡量此類材料應用前景的關鍵指標之一，因此我們對目標配位聚合物［Cu2I（DETRZ）］n開展了熱重分析表征。將配位聚合物的晶體樣品在N2的保護下以10°C/min的速度從30°C升溫至1 000°C，所得TG/DTA曲線如圖6。TG曲線表明該配位聚合物的骨架結構可以穩定到大約350°C，當溫度進一步升高后，骨架開始連續分解失重，該過程一直持續到大約850°C，其中第一個失重平臺發生在在350～500°C之間，較好地歸屬于有機配體DETRZ的分解，失重率為 31.6%（理論值為32.8%），第二個失重平臺發生在500～850°C之間，失重率為51.3%，歸因于CuI的升華丟失，理論值為50.5%，剩余殘渣為金屬銅。

5 結語

圖6 微孔配位聚合物［Cu2I（DETRZ）］n的熱重分析結果

（1）本文所推薦的配位聚合物［Cu2I（DETRZ）］n的設計合成與表征是有關配位化學前沿的本科綜合型實驗，整個實驗過程包含三氮唑類有機配體的設計合成與分離提純，產物的溶劑熱合成與分離，體視顯微鏡觀察晶體外觀，X-單晶衍射儀測定單晶結構，SHELXTL-97程序包解析結構，Diamond 3.1軟件繪制晶體結構圖，X-粉末衍射分析確定樣品純度，紅外光譜表征指認官能團，熱重分析表征考察材料的熱穩定性等，是一個系統拓展學生對當今配位化學前沿認知的本科開放性實驗。

（2）本實驗過程中，學生可以自主使用各類大型儀器對樣品進行測試分析，使他們有效地掌握了相關測試手段。通過對微孔配位聚合物［Cu2I（DETRZ）］n各項表征結果的綜合分析，尤其是單晶結構解析和繪圖的學習，使學生充分了解配位化合物結構的確認及表征的基本方法，鞏固了無機化學中配位化學相關的知識體系。

（3）本開放性實驗的設計提出基于科研工作，實驗條件簡單，成本低，結果可靠，且涉及無機化學，有機化學，晶體結構等多方面內容，將科研與教學有機結合，能夠使學生充分了解科學研究的基本步驟及過程。連續4年的開課經驗表明，本實驗能夠有效提高學生的科研興趣，為他們的本科畢業論文設計及今后從事科學研究工作奠定良好的基礎。

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