載銀TiO2光催化劑的表面ζ電位與催化性能

李自成

（閔行區(qū)環(huán)境監(jiān)測站，上海201199;華東師范大學，上海 200062）

0 引言

自Fujishima等［1］首次報道了在TiO2半電極上光解水以來，其作為環(huán)境友好的多相催化劑而廣泛用于環(huán)境治理領域［2-3］。然而TiO2半導體光催化劑在實際應用上存在光催化活性的波長范圍較窄，光能利用率低，光吸收僅局限于紫外區(qū);光生載流子重新復合影響半導體光催化效率;TiO2光催化劑回收困難等缺陷。為此，科技工作者在TiO2表面沉積金屬Ag［4-5］等方面做了很多探索，從光生電子等方面對催化效果做了很多研究，取得了很好的效果。然而，表面ζ電位表征載銀TiO2光催化劑的方法及其與光催化性能的研究并不多見。

本文擬在不同條件下制備了載銀二氧化鈦光催化劑，以ζ電位對催化劑進行了表面電性質表征，考察了制備條件對表面ζ電位的影響。以偶氮類染料甲基橙為構像化合物，脫色率為考察光催化劑的效率指標，考察了載銀量、Ag+光照還原時間、焙燒溫度、焙燒時間對光催化劑表面ζ電位的影響及催化效率，分析探討了它們之間的關系。

1 實驗內容

1.1 復合催化劑的制備

將購買的TiO2超細顆粒置于馬福爐內焙燒，加入一定量的硝酸銀溶液后，30 W紫外燈照射并強力攪拌下光照還原一定時間，烘干得載銀TiO2復合光催化劑。制備了不同載銀量、光照還原時間、焙燒溫度、焙燒時間的系列催化劑。

將制備的TiO2-Ag復合光催化劑用超聲波超聲振蕩5 min，均勻分散于10－3mol/L的NaNO3溶液中，用JS94F型微電泳儀 （上海中晨數字技術設備有限公司，華東師范大學監(jiān)制）測量其對應的ζ電位。

1.2 復合催化劑光降解性能測試

取少量液體離心分離取上層溶液用721型紫外-可見分光光度計（上海第三分析儀器廠）在440 nm波長處測量其吸光度以評價光催化劑催化效率。研究了載銀量對催化速率的影響，載銀量、光照還原時間、焙燒溫度、焙燒時間對催化效果的影響。

同時，對制備的催化劑進行了實際廢水降解效率的測試，以CODcr為指標，得到了較好的降解效果。

2 結果與討論

2.1 催化劑的制備條件對其表面ζ電位的影響

不同條件下制備的TiO2-Ag復合光催化劑的ζ電位數據繪圖如圖1～4所示。

圖1 載銀量對催化劑ζ電位的影響

圖2 光照還原時間對催化劑ζ電位的影響

由圖1、2可知，TiO2-Ag復合光催化劑表面ζ電位隨載銀量的增大而絕對值增大，隨光照還原時間的延長而減小。其光催化效率并不是單一的變化，這是因為光催化效率受到幾個因素的共同影響造成的，如催化劑的催化活性中心的多少，催化劑表面物質狀態(tài)等。

圖3 焙燒溫度對催化劑ζ電位的影響

圖4 焙燒時間對催化劑ζ電位的影響

由圖3、4可知，TiO2光催化劑表面ζ電位隨焙燒溫度的升高或焙燒時間的延長而其絕對值減小。這是由于受上面兩個因素的影響，TiO2光催化劑晶型發(fā)生變化，溫度升高或焙燒時間的延長，TiO2粒子表面羥基數減少，與文獻［6］的報導一致，故表現出較小的表面ζ電位，表面ζ電位變小也影響了對帶有荷正電的S甲基橙的吸附與降解，這與催化劑的載銀量對催化速率的影響結果一致。另外，劉鴻等［7］在研究光電催化降解磺基水楊酸過程后發(fā)現，不同pH值下光電催化有不同的速率，而不同的pH值將直接導致TiO2顆粒有不同的ζ電位。這些都說明了表面ζ電位對光催化反應的影響。

2.2 催化劑的制備與光催化降解

為補償實驗過程中待測吸光度溶液水分的蒸發(fā)，催化完成后再次稱重并加水補充至初始重量。所得吸光度（催化效率）與制備條件數據分別繪圖于圖5～9。

圖5 催化劑的載銀量對催化速率的影響

圖6 載銀量對催化效率的影響

由圖5、6可知，載銀量對降解速率及載銀量對光催化活性均有較明顯的影響，載銀量在0.05% ～0.50%時，0.10%處催化速率最快，催化效果最好。從光催化反應機理可知，在光生電子-空穴中，只有發(fā)生電荷分離的那部分電子和空穴是有效的。如果能夠減少無效的電子與空穴的復合，增大有效光生電子和空穴的數目，將有利于光催化氧化反應的進行［9］。金屬Ag在TiO2中的作用主要是作為電子捕獲阱，使光生電子在金屬上富集，減少電子和空穴的復合，從而使催化劑的光催化活性增強［10］。載銀量逐漸增加，金屬銀捕獲電子的作用增強，因而光催化活性逐漸增強;但是，金屬粒子的負載量超過最佳值，金屬上富集的電子過多，使光誘導產生的空穴與反應物的作用處于金屬微粒上的電子與空穴的再復合的競爭之中。此外，負載金屬量過大時，光催化劑的表面過多地被金屬粒子覆蓋，導致催化劑受光輻照的有效面積減少，使光激發(fā)產生的電子、空穴數量減少，最終導致催化劑光催化活性下降。這與文獻［11］一致。

由圖6、9可知，自然太陽光較30 W紫外燈脫色效果要好。同時，我們還作了在暗態(tài)及不加催化劑光照同樣時間下甲基橙溶液的吸光度前后基本沒有變化，因此甲基橙自身光降解和催化劑的吸附作用可忽略［12］。

圖7顯示兩條曲線的變化趨勢是相同的，都在5 min時處于最低點，即光照還原5 min所得催化劑的脫色率（催化效果）最好。這可能是光照時間太長，Ag+還原生成的銀單質不穩(wěn)定，與空氣中的氧結合生成了氧化銀。

圖7 光照還原時間對催化劑催化效率的影響

圖8 焙燒溫度對催化劑催化性能的影響

圖8表明，兩條曲線的變化趨勢一致，焙燒溫度在400℃以前脫色率變化幅度很小，450℃以后脫色率變化也很小，但在450℃脫色率突然變小。TiO2的結構對催化活性有很大的影響，用作光催化的TiO2主要有銳鈦型和金紅石型兩種晶型，其中銳鈦型的催化活性較高［13］。當溫度升高，由催化活性較高的銳鈦型向催化活性較低的金紅石型轉化。同時，根據半導體粒子的光催化氧化反應機制［14-15］，金紅石型的TiO2粒子表面吸附氧的能力大大弱于銳鈦型TiO2。Sclafani等［16］認為當熱處理溫度較高時，金紅石型TiO2粒子表面發(fā)生不可逆的脫氫反應，表面羥基減少，而TiO2粒子表面羥基對載流子分離起著致關重要的作用。另外，銳鈦型TiO2粒子的禁帶寬度為3.2 eV，而金紅石型TiO2的禁帶寬度為3.0 eV，激發(fā)產生的電子-孔穴對易復合，從而會降低粒子的催化活性。另外，我們還測量了光催化劑的表面ζ電位，如圖4～9所示，溫度越低，ζ電位越大，而甲基橙分子中的帶正電荷，因此低溫下焙燒得到的催化劑對甲基橙分子的吸附能力最強，催化效果最好。

圖9 焙燒時間對光降解效率的影響

由圖9可見，催化劑的光催化效果隨焙燒時間增長而減小，其原因可從兩方面說明：① 焙燒時間增長可能會有部分TiO2發(fā)生晶型轉化［13］，催化活性低的金紅石型TiO2的含量增多，TiO2粒子表面羥基數減少;②陳邦林［17］認為TiO2的催化活性與其表面電性質有關。焙燒時間增長，催化劑的表面電位的絕對值減小，即負電性越小，而甲基橙分子中荷正電荷，導致吸附降解甲基橙分子的能力減弱。因此與我們對催化劑表面電位的表征是一致的。

3 結語

本文在不同條件（載銀量、Ag+光照還原時間、焙燒溫度、焙燒時間）下制備了載銀二氧化鈦復合催化劑，研究了制備條件對載銀TiO2光催化劑表面ζ電位的影響，并以甲基橙染料為構像化合物，脫色率為考察光催化劑的效率指標，考察對光催化劑催化效率及表面電位的影響，同時探討了催化劑表面ζ電位與光催化效率的關系。實驗發(fā)現：①載銀量為0.1%，Ag+光照還原5 min所得載銀二氧化鈦光催化劑催化效率最好;②載銀TiO2光催化劑表面ζ電位隨載銀量的增大而絕對值增大，隨光照還原時間的延長而絕對值減小，其表面ζ電位隨焙燒溫度的升高或焙燒時間的延長而其絕對值減小;③載銀TiO2光催化劑表面ζ電位越高（越負），催化降解甲基橙分子的效果越好;④ 優(yōu)化條件制備催化劑降解實際廢水的能力遠遠高于純TiO2。

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