螺旋納米碳纖維對天然橡膠補強性能的研究*

張華知，陳 建**，龔 勇，鄧乙川，王 濤，謝 純

(1.四川理工學院 材料腐蝕與防護重點實驗室，四川 自貢 643000；2.成都龍泉防腐工程有限公司，四川 成都 610100)

自1991年Sumio Lijima發現碳納米管后，人們才開始有目的地合成納米碳纖維[1]。而螺旋納米碳纖維作為一種新型炭材料，除了具有一般納米碳纖維的密度低、強度高、耐高溫、耐腐蝕、耐摩擦、導電性等優異性能外，它特殊的螺旋結構還具有優良的電磁性能、光學性能和力學性能[2]。

結合膠也稱炭黑凝膠，指填充的未硫化混煉膠中不能被它的良溶劑溶解的那部分橡膠[3]。目前，一般認為，結合膠實質上是填料表面上吸附的橡膠，也就是填料與橡膠間的界面層中的橡膠，結合橡膠多則補強性強[4]。因此，深入研究螺旋納米碳纖維對于橡膠的補強性能具有重要意義。

本實驗采用酒石酸銅前驅體熱分解得到的納米銅粒子作為催化劑，用化學氣相沉積法生長螺旋納米碳纖維；提純后，作為天然橡膠的補強劑用溶劑法制備成結合膠，測定結合膠含量，并與炭黑N220、N330、N660、N115、N234、N347進行對比。結果表明，制備的螺旋納米碳纖維與天然橡膠的結合膠含量較高，對橡膠具有較好的補強作用。

1 實驗部分

1.1 原料

天然橡膠：中橡集團炭黑工業研究設計院；酒石酸鉀鈉、氯化銅：分析純，成都市科龍化工試劑廠；無水乙醇：分析純，重慶川東化工(集團)有限公司化學試劑廠；鹽酸：工業純，重慶川東化工(集團)有限公司化學試劑廠；炭黑N220、N330、N660、N115、N234、N347：合格級，龍星化工股份有限公司。表1為6種炭黑的物性參數。

表1 炭黑的物性參數

1.2 儀器設備

管式爐：LTL1600，南京大學儀器廠；掃描電子顯微鏡(SEM)：VEGA 3，捷克TESCAN公司；恒溫磁力攪拌器：85-2，國華電器有限公司；智能型電熱恒溫鼓風干燥箱：上海瑯玕實驗設備有限公司；真空泵：SHZ-DC(Ⅲ)，鞏義市宇翔儀器有限公司；X-射線衍射儀(XRD)：Bruker/D2 PHASER，德國布魯克AXS公司。

1.3 實驗步驟

(1) 稱取適量的酒石酸鉀鈉和氯化銅，分別溶解于蒸餾水中配成一定濃度的溶液。取50 mL氯化銅水溶液在劇烈攪拌中慢慢滴加到50 mL酒石酸鉀鈉水溶液中。真空抽濾沉淀，并用無水乙醇洗滌濾餅3次，放入110 ℃鼓風干燥箱中，干燥1 h后轉移到管式爐中進行310 ℃灼燒，使其生長為螺旋納米碳纖維。

(2) 將炭黑N220、N330、N660、N115、N234、N347、螺旋納米碳纖維在125 ℃下干燥1 h。準確稱取1.000 0 g炭黑及螺旋納米碳纖維與2 g天然橡膠反應制備結合膠，經過甲苯抽提，丙酮洗滌后，測定結合膠含量。

2 結果與討論

2.1 螺旋納米碳纖維的表征

2.1.1 螺旋納米碳纖維的SEM圖

通過SEM對產品進行形貌觀察，從圖1可以看到，螺旋納米碳纖維的外觀形貌類似于彈簧結構，且具有典型的手性。

圖1 螺旋納米碳纖維的SEM圖

2.1.2 螺旋納米碳纖維的XRD表征

如圖2所示，在2θ為20°左右有個峰，分析可知是螺旋納米碳纖維的峰。40～100°之間的5個明顯的峰是銅的特征峰。圖3是螺旋納米碳纖維用稀鹽酸處理干燥后的XRD圖，對比圖2可明顯觀察到，40～100°之間的5個銅峰完全消失，說明初制的螺旋納米碳纖維中的銅完全除去，得到純凈的螺旋納米碳纖維。

2θ/(°)圖2 螺旋納米碳纖維的XRD圖

2θ/(°)圖3 純化后螺旋納米碳纖維的XRD圖

2.2 結合膠含量分析

2.2.1 炭黑N220、N330、N660結合膠含量對比

如圖4所示，普通炭黑N220、N330、N660的結合膠含量依次減少，炭黑的粒徑和比表面積對炭黑補強橡膠有很大的影響。比表面積越大，粒徑越小，結合膠含量越大。因此，炭黑N220結合膠含量最大，N330次之，N660最小。

炭黑品種圖4 普通炭黑結合膠含量對比圖

2.2.2 螺旋納米碳纖維與炭黑N115、N234、N347結合膠含量對比

如圖5所示，高結構炭黑N115、N234、N347的結合膠含量依次減少，粒徑依次增大，這與圖4得出的結論是相符的，粒徑越小，結合膠量越大。而螺旋納米碳纖維的結合膠含量明顯比這3種髙結構炭黑的結合膠含量高，這是因為螺旋納米碳纖維獨特的類彈簧結構是影響結合膠含量的一個重要因素。

圖5 螺旋納米碳纖維與高結構炭黑結合膠含量對比圖

2.2.3 螺旋納米碳纖維、炭黑N330及其復合材料的結合膠含量對比

由于普通炭黑N330的結合膠含量在3種標準炭黑中居中，特選取N330與螺旋納米碳纖維作復合填料討論其對橡膠的補強性能。

從圖6可以看出，螺旋碳納米纖維的結合膠含量最大，0.5 g螺旋納米碳纖維與0.5 g N330的復合填料的結合膠含量次之，N330的結合膠含量最小。這說明螺旋納米碳纖維作為填料在補強橡膠時，比普通炭黑具有更明顯的補強作用。

圖6 螺旋納米碳纖維、普通炭黑及復合填料結合膠含量對比圖

3 結 論

(1) 制備螺旋碳納米纖維的過程中，可得到無雜質銅的螺旋納米碳纖維，這對于螺旋納米碳纖維應用的探究非常有用。

(2) 炭黑制備結合膠時，比表面積越大，粒徑越小，結合膠含量越大。

(3) 制備的螺旋納米碳纖維與天然橡膠的結合膠含量較高，對橡膠具有明顯的補強作用。

參 考 文 獻：

[1] Cheng Hui-Ming.Carbon nanotubes synthesis,microstructure,properties and applications[M].Beijing:Chemical Industry Press,2002:436-465.

[2] 矯海霞，謝廣文，崔作林,等.納米螺旋碳纖維表面化學鍍Ni-Co-B涂層研究[J].合材料工程,2007(4):47-52.

[3] 楊清芝.現代橡膠工藝學[M].北京:中國石化出版社,1997:154.

[4] 孟春財，陳建，張敬雨,等.炭黑對橡膠增強機理的研究現狀[J].合成橡膠工業,2012,35(2):158-161.