異戊橡膠生產用助催化劑國產化替代研究

楊金勝，劉乃青，徐秀杰，劉 姜

(1.中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.中國石油吉林石化公司 電石廠，吉林 吉林 132022)

中國石油吉林石化公司研究院與中科院長春應用化學研究所是我國最早的異戊橡膠研發基地[1-2]，經過多年的努力，成功開發出稀土催化體系的異戊橡膠合成技術。稀土催化體系具有高活性及高順式定向性的優點，是異戊橡膠的核心技術，直接關系到生產成本和產品質量，由于助催化劑選用進口原料，催化劑占異戊橡膠生產成本比例偏高。因此，降低催化劑生產成本是關系到異戊橡膠生產裝置經濟效益和競爭力的重要課題。

本實驗是在不改變原有催化劑配制方法的基礎上，利用千噸級異戊橡膠中試裝置，選用國產助催化劑100%替代進口助催化劑，考察了國產助催化劑對異戊橡膠合成工藝及產品性能的影響[3]。

1 實驗部分

1.1 原料

異戊二烯：聚合級，上海金山石化公司；己烷：工業級，吉林市龍山化工廠；主催化劑：國產，市售；進口助催化劑:阿克蘇諾貝爾公司；國產助催化劑：山東淄博齊翔騰達化工有限公司，用己烷稀釋至一定濃度備用；稀土異戊橡膠：中國石油吉林石化公司研究院；天然煙片膠橡膠：工業級，云南產；異戊橡膠：SKI-5，俄羅斯斯捷爾利塔馬克橡膠廠。

1.2 儀器設備

轉矩流變儀：XSS-300，上?？苿摽萍加邢薰荆婚_煉機：KY-3203E，東莞機械廠；GT-7080S2 門尼粘度計、GT-M2000A 型無轉子硫化儀、GT- AI- 7000S 型電子拉力實驗機；高鐵檢測儀器有限公司；XK- 100型開煉機:無錫華源橡膠塑機械廠；XLB 型平板硫化機:揚州市天發試驗機械有限公司。

1.3 實驗過程

異戊橡膠中試裝置聚合反應采用溶液聚合工藝，以己烷為溶劑，單體異戊二烯在稀土催化劑作用下，形成高順式含量的聚異戊二烯橡膠[4-5]。用國產助催化劑替代進口助催化劑，采用同樣方法配制，獲得的催化劑外觀顏色和狀態相同，均為均相透明液體，并在千噸級中試裝置開展對比實驗。分別將使用國產助催化劑和進口助催化劑獲得的膠樣與天然橡膠(NR)、俄羅斯產異戊橡膠SKI-5進行性能測試評價。

2 結果與討論

2.1 國產助催化劑對聚合轉化率及產品微觀結構的影響

聚合單元的催化劑100%使用國產助催化劑配制，進行聚合反應約100 h，考察了國產鋁劑配制的稀土催化劑對異戊二烯聚合反應動力學和聚合物結構的影響。

分別使用國產及進口助催化劑配制的催化劑條件下，異戊二烯的反應動力學曲線如圖1所示，異戊橡膠產品結構的對比分析見表1。

反應時間/h圖1 異戊二烯的反應動力學曲線

w(順式結構)/%Mn×10-4Mw×10-4Mw/Mn備注96.535.689.82.52使用國產助催化劑96.335.392.32.6196.132.586.62.6795.740.5109.22.69使用進口助催化劑

與進口助催化劑配制的催化劑相比，使用國產助催化劑在相同反應時間，異戊二烯的轉化率基本保持一致，最終轉化率均能保持在85%以上。從表1可以看出，使用國產助催化劑，生膠的數均相對分子質量和重均相對分子質量均有一定程度下降。原因是由于國產助催化劑中氫化鋁的含量相對于進口的偏高，氫化鋁具有強鏈轉移作用，降低了聚合物的相對分子質量，從而使膠液粘度降低，在一定程度上改善了傳質傳熱效果。

無論是使用國產還是進口助催化劑所獲得的異戊橡膠的順式結構質量分數都在96%左右，即國產助催化劑對順式含量沒有明顯影響。

2.2 國產助催化劑對異戊橡膠性能的影響

委托北京橡膠工業研究設計院對使用國產助催化劑獲得的膠樣(IR-1#)和進口助催化劑獲得的膠樣(IR-2#)與NR、俄羅斯產異戊橡膠SKI-5進行對比檢測。

評價混煉膠和硫化膠性能采用標準實驗配方(質量份)：生膠 100，氧化鋅 5.00，硫磺 2.75，硬脂酸 2.00，促進劑0.70，炭黑35.00。

2.2.1 生膠性能

不同膠樣的生膠化學分析實驗結果見表2。

表2 生膠化學分析結果

3種異戊橡膠樣品的生膠門尼粘度均高于NR。采用進口助催化劑獲得異戊橡膠的生膠門尼高于國產催化劑，原因也是國產助催化劑中的氫化鋁含量偏高，氫化鋁具有強鏈轉移作用，降低了聚合物的門尼粘度。

2.2.2 混煉膠性能

混煉膠的門尼粘度結果見表3。從表3可以看出，3種異戊橡膠樣品的混煉膠門尼粘度均高于NR，IR-1#的混煉膠門尼粘度高于IR-2#和SKI-5，IR-2#和SKI-5的生膠門尼粘度比較接近。

表3 混煉膠的門尼粘度

2.2.3 硫化膠性能

硫化膠的拉伸應力-應變性能實驗結果見表4。硫化溫度為140 ℃，硫化時間為40 min。

表4 硫化膠的拉伸應力-應變性能

表4結果表明，使用國產助催化劑生產的異戊橡膠的硬度、拉伸強度、300%定伸應力、撕裂強度等機械性能與進口助催化劑獲得的異戊橡膠的性能基本一致，達到了NR和俄羅斯產異戊橡膠SKI-5的機械性能指標。

2.3 國產助催化劑及進口助催化劑成本對比分析

根據實驗所用助催化劑的采購價，進口助催化劑的價格是國產價格的3.5倍，如果完全使用國產鋁劑配制催化劑，催化劑的成本可降低約50%。

3 結 論

通過開展催化劑國產化替代研究，在不改變催化劑配制工藝的前提下，可以使用國產鋁劑完全替代現有的進口鋁劑，催化劑的活性和聚合產品的各項產品性能指標均能滿足要求，可降低異戊橡膠的生產成本。

參 考 文 獻：

[1] 呂紅梅.稀土異戊橡膠研究進展[J].彈性體，2009,19(1)：61-64.

[2] 王曙光.順式-1，4聚異戊二烯橡膠研究進展[J].中國橡膠，2007(5)：37-40.

[3] 李殿軍.吉化稀土異戊橡膠基本性能評價[J].彈性體，2011，21(4)：69-72.

[4] 孫欲曉，李江利，郭濱詩，等.異戊橡膠國內外現狀及發展建議[J].彈性體，2009，19(6)：60-64.

[5] 中國科學院長春應用化學研究所.稀土催化合成橡膠文集[M].北京：科學出版社，1980：238-246.