溶劑對rac-Et[Ind]2ZrCl2/MMAO催化體系催化乙烯-降冰片烯共聚合的影響*

張 浩，蔡小平,張春雨,董 博,胡慶娟,劉景圣,張賀新**,張學全**

(1.吉林農業大學 小麥和玉米深加工國家工程實驗室 食品科學與工程學院，吉林 長春 130118；2.中國科學院長春應用化學研究所 高性能合成橡膠工程技術中心，吉林 長春 130022；3.中國石油天然氣股份有限公司 吉林石化公司，吉林 吉林 132021)

環烯烴共聚物(cyclo olefin and α-olefin copolymerization，簡稱COC)是一種由環烯烴與α-烯烴聚合而成的高附加值熱塑性工程塑料。作為C5系列綜合利用的高端產品，COC樹脂具備極高的透明度、優良的耐熱性、化學穩定性、熔體流動性及尺寸穩定性。目前COC已被廣泛地應用于制造光學鏡頭、汽車頭燈、光學薄膜、隱形眼鏡等，有望取代聚碳酸酯，成為下一代高密度DVD生產的最佳材料。另外COC樹脂還具有極低的介電常數，可用于電子及電器部件的制造，還因其良好的隔濕性而成為新興的醫藥、食品包裝材料。

COC的制備方法主要有：開環易位聚合和乙烯基加成聚合2種。乙烯基加成聚合得到的COC材料中不含雙鍵，而且保持著環烯烴的環狀結構，材料的力學性能好，是目前合成COC材料的主要方法。Kaminsky等[1-3]最先報道了采用茂金屬催化劑催化乙烯與降冰片烯共聚合，此后，Fink[4]、Tritto[5]等研究小組也對茂金屬催化劑催化乙烯/降冰片烯共聚合做了進一步的研究。目前對COC制備的研究主要集中在考察催化劑、反應物濃度、聚合溫度等對共聚反應和產物微觀結構的影響。

在聚合反應中選用合適的溶劑可保證聚合的順利進行，混和溶劑是最好的選擇手段。姜杰等[6]研究了溶劑對丙烯聚合的影響作用，發現用甲苯、庚烷的混合溶劑，催化活性比單獨用甲苯或庚烷的高。對于乙烯-降冰片烯共聚合方面，以混合溶劑作為共聚合反應溶劑還很少有文獻報道。為此，本文采用乙基橋連二茚基二氯化鋯(rac-Et[Ind]2ZrCl2)催化劑和MMAO催化乙烯和降冰片烯共聚合，選用不同混和溶劑(如甲苯、苯、正己烷、環己烷)的不同配比作為反應溶劑，系統考察了反應溶劑的極性、溶解性等對共聚合反應活性及共聚產品玻璃化轉變溫度(Tg)的影響，并對溶劑在聚合反應中的調節機理進行了推測。

1 實驗部分

1.1 原料

甲苯、苯、己烷及環己烷：分析純，北京化工廠產品，使用前均在高純氮氣保護下與金屬鈉一起回流8 h以上；乙烯：聚合級，質量分數大于99.9%；降冰片烯：質量分數為99%，Aldrich公司產品，使用前用金屬鉀在60 ℃攪拌過夜，蒸餾出后配成溶液使用；催化劑rac-Et[Ind]2ZrCl2：美國Strem Chemicals公司產品；改良的甲基鋁氧烷助催化劑(MMAO，質量分數為6.9%，溶于甲苯中)：日本Tosoh Finechem公司產品。

1.2 實驗過程

按照體積比100/0、80/20、50/50、20/80、0/100依次配制好甲苯/正己烷、甲苯/環己烷、甲苯/苯和正己烷/環己烷混合溶液。

所有共聚和反應的操作均在高純氮氣保護下進行。乙烯與降冰片烯的共聚在400 mL的玻璃反應釜中進行，采用磁力攪拌。反應釜中依次加入100 mL溶劑，共聚單體降冰片烯后，連續通入101.3 kPa的乙烯氣體，加入MMAO助催化劑和rac-Et[Ind]2ZrCl2催化劑后聚合反應開始。反應期間連續通入101.3 kPa的乙烯氣體。聚合結束后，體系中加入含有10%(質量分數)鹽酸的甲醇溶液終止聚合反應，然后，將聚合物用300 mL己烷溶劑洗滌3次后，60 ℃下真空干燥。

1.3 分析測試

聚合物的Tg：采用美國DuPont公司生產的DuPont TA 4000差示掃描量熱分析儀(DSC)測定，溫度范圍為30～200 ℃，升溫速度為10 ℃/min，氮氣保護；共聚物中降冰片烯的含量：采用13C-NMR(Varian,Unity,500 MHz)測定，測定條件為溫度75 ℃，以1,1,2,2-四氯乙烷/DMSO-d6(體積比4/1)為溶劑。

2 結果與討論

2.1 溶劑對乙烯-降冰片烯共聚合活性的影響

溶劑對乙烯-降冰片烯共聚合活性的影響見表1。

表1 不同溶劑對乙烯-降冰片烯共聚合活性的影響1)

1) [Zr]=2.0×10-5mol/L,40 ℃，m(降冰片烯)=5 g,[Al]/[Zr]=3 000,1 h；2) 聚合活性以每摩爾催化劑生成的聚合物質量計。

從表1可以看出，4種溶劑中以甲苯作為溶劑時聚合活性最高，苯其次，己烷和環己烷活性較低。筆者認為這是溶劑的溶解度、極性及介電常數共同作用的結果。4種溶劑中溶劑的介電常數順序為甲苯≈苯>環己烷>正己烷，苯與甲苯的溶解度遠大于己烷和環己烷的溶解度，因此，以苯或甲苯為溶劑的催化體系聚合活性較高。G Fink等也曾報道過利用Me2Si[Me4CpNCHCH3naphthyl]TiCl2/MAO催化體系催化丙烯聚合時，改變溶劑對聚合活性影響極大，并且聚合活性隨溶劑極性的增強而增高[7-10]。同時，溶劑極性的增強有利于催化劑金屬陽離子與MAO陰離子的分離，因此，增加了聚合活性。筆者也研究了混合溶劑對乙烯-降冰片烯共聚合的影響，從表1可以看出，在總體積一定的條件下，混合溶劑體積比改變，對反應的聚合活性有著顯著的影響。以甲苯/正己烷或甲苯/環己烷作為混合溶劑，聚合活性(以每摩爾催化劑生成的聚合物質量計)隨著甲苯在混合溶劑中比例的增加而增高，最高值為2 060 kg；而以正己烷/環己烷為混合溶劑，溶劑配比對聚合活性的影響較小，聚合活性較低，最高值僅為270 kg。用甲苯/苯為混合溶劑進行共聚合，其聚合活性明顯高于其它溶劑，并且，混合后的活性高于單一溶劑為聚合媒介的活性，在甲苯/苯體積比為80/20時聚合活性達到最高，可達到5 810 kg，是以甲苯單獨做溶劑聚合活性的3倍。筆者認為是因為共溶劑效應提高了單體在溶劑中的溶解度，使聚合活性大大增強的緣故。

2.2 溶劑對乙烯-降冰片烯共聚物組成的影響

溶劑對乙烯-降冰片烯共聚合產品Tg及共聚物中降冰片烯含量的影響見表2。從表2可以看出，在總體積一定的條件下，隨著混合溶劑組分間體積比的改變，得到的共聚合產品的Tg也發生了變化。以甲苯/正己烷、甲苯/環己烷或正己烷/環己烷溶劑體系為反應溶劑，其共聚合產品的Tg約為100～113 ℃之間，而以甲苯/苯溶劑體系為反應溶劑，其共聚合產品的Tg約為60～80 ℃之間。根據Yoon K B等[11]報道，共聚物的Tg與共聚物中降冰片烯含量成線性關系，因此，以甲苯/苯為反應溶劑進行的共聚合，得到的共聚物中的降冰片烯含量較低，以其它共聚合溶劑體系共聚合，得到的產品中的降冰片烯含量較高。產生差異的原因，筆者認為是反應溶劑對乙烯單體的溶解度不同影響了聚合體系中單體的插入比例，同時，反應溶劑為甲苯/苯時，由于共溶劑作用，增加了單體在聚合溶劑中乙烯的溶解度，提高了共聚物中乙烯的聚合速率，因此，也降低了降冰片烯的插入率，導致共聚物中的降冰片烯含量降低。

表2 不同溶劑對乙烯-降冰片烯共聚物Tg及共聚物中降冰片烯含量的影響1)

1) [Zr]=2.0×10-5mol/L,40 ℃,m(降冰片烯)=5 g,[Al]/[Zr]=3 000,1 h；2) 通過13C-NMR測試確定；3) 由相應Tg值計算得到。

3 結 論

(1) 用甲苯/苯為混合溶劑進行乙烯與降冰片烯共聚合，其聚合活性明顯高于其它溶劑，并且，混合后的活性高于單一溶劑為聚合媒介的活性。

(2) 以甲苯/苯為反應溶劑進行的乙烯與降冰片烯共聚合，得到的共聚物中的降冰片烯含量較低，以其它共聚合溶劑體系共聚合，得到的產品中的降冰片烯含量較高。

參 考 文 獻：

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