環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷/烯丙基縮水甘油醚三元聚醚橡膠的制備與表征*

賴林海，李 楊，王玉榮

(1.大連理工大學(xué) 高分子材料系 遼寧省高分子科學(xué)與工程重點實驗室，遼寧 大連 116024；2.廣州恒大材料設(shè)備有限公司，廣東 廣州 510620)

自Wright和Armand等[1-2]在20世紀(jì)70年代首次發(fā)現(xiàn)聚氧化乙烯( PEO) 與堿金屬鹽絡(luò)合物具有離子導(dǎo)電性以來，聚合物固體電解質(zhì)的出現(xiàn)已在很大范圍內(nèi)引起了科學(xué)界的廣泛重視[3]。20世紀(jì)80年代以來，科學(xué)界廣泛開展了不含有機溶劑的高分子電解質(zhì)的開發(fā)。研究的方法有化學(xué)方法和物理方法。化學(xué)方法包括共聚、接枝和交聯(lián)。化學(xué)共聚法通過破壞聚合物鏈段的規(guī)整性從而破壞體系的結(jié)晶，降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，提高鏈段柔順性，可以起到提高聚合物體系的離子電導(dǎo)率作用[4-5]，因此，它獲得了研究者更多的選擇。

環(huán)氧乙烷(EO)/環(huán)氧丙烷(PO)/烯丙基縮水甘油醚(AGE)三元聚醚橡膠中EO鏈節(jié)有著離子傳導(dǎo)的作用；PO鏈節(jié)可降低體系結(jié)晶度，提高離子傳導(dǎo)率；AGE鏈節(jié)通過交聯(lián)，不僅起到防止電解質(zhì)流失的作用，也可以提高離子傳導(dǎo)率。因此，EO/PO/AGE理論上是一種優(yōu)異的電解質(zhì)材料[6]。本文以Al(i-Bu)3/H3PO4/1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]+一碳-7-烯(簡稱DBU)催化體系合成了EO/PO/AGE三元聚合物，考察聚合條件和單體配比對聚合物轉(zhuǎn)化率、結(jié)構(gòu)組成、分子參數(shù)、結(jié)晶度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響規(guī)律，為研究EO/PO/AGE作為電解質(zhì)材料提供更多的理論數(shù)據(jù)。

1 實驗部分

1.1 原料

EO：化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；AGE：分析純，百靈威化學(xué)技術(shù)有限公司；PO：化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無水磷酸：百靈威化學(xué)技術(shù)有限公司，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100%；DBU：分析純，百靈威化學(xué)技術(shù)有限公司；三異丁基鋁：1.1mol/L的甲苯溶液，百靈威化學(xué)技術(shù)有限公司；環(huán)己烷：工業(yè)級，錦西化工廠；高純氬氣(Ar2)：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.999%，中國科學(xué)院大連物理化學(xué)研究所。

1.2 催化劑的配制

催化劑的配制及聚合均在干燥脫氧的氬氣保護(hù)下進(jìn)行。首先將經(jīng)洗液浸泡的聚合管及催化劑配制瓶接入真空系統(tǒng)，通氬氣，抽真空，烘烤，循環(huán)操作3次。在無水無氧的環(huán)境中將一定量無水磷酸放置于引發(fā)劑配制瓶中，接著導(dǎo)入無水乙醚，將其配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%左右的無水乙醚磷酸溶液；然后逐步加入到用甲苯稀釋過的三異丁基鋁溶液中；再將用甲苯稀釋過的DBU溶液加入到三異丁基鋁溶液中；最后將配制好的催化劑在一定溫度下陳化數(shù)小時后即可加入到聚合瓶中引發(fā)單體聚合。

1.3 EO/PO/AGE的聚合

依次向經(jīng)反復(fù)烘烤3次并充純氬氣的聚合瓶中加入定量的溶劑甲苯及單體，然后再加入計量的催化劑溶液，在60 ℃下聚合4 h后，加入膠量1%的防老劑2246甲醇甲苯溶液終止反應(yīng)，最后將聚合物用環(huán)己烷凝聚洗滌并于30 ℃下真空干燥至恒重。

1.4 聚合物分析表征

凝膠滲透色譜(GPC)分析：采用美國Viscotek公司生產(chǎn)的TDA302型凝膠滲透色譜儀測定，淋洗液為二甲基甲酰胺(DMF)，流速為1.0 mL/min，測試溫度為30 ℃。

核磁共振譜(1H-NMR)分析：試樣在氘代氯仿(CDCl3)中溶解，用美國Varian公司生產(chǎn)的INOVA 400NMR型核磁共振儀測定。

X射線衍射(XRD)分析：采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/Max III型衍射儀，Cu-K α射線,在40 kV及25 mA下操作，掃描范圍2θ= 2°～60°。

差示掃描量熱(DSC)分析：采用德國NETZSCH DSC204型差示掃描量熱分析儀，溫度范圍-120～0 ℃，升溫速率10 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合條件對聚合反應(yīng)的影響

2.1.1 聚合溫度的影響

固定催化劑[H3PO4]/[Al]=0.35，[DBU]/[Al] =0.5，n(PO)/n(EO)/n(AGE)=6/90/4，考察聚合溫度對聚合反應(yīng)的影響，結(jié)果如表1所示。

由表1可見，聚合溫度從0 ℃升高到80 ℃，聚合物轉(zhuǎn)化率從34.2%增大到95.8%，說明單體的聚合活性隨溫度增加，反應(yīng)速率增強。聚合溫度為0 ℃時，聚合物轉(zhuǎn)化率只有34.2%，而當(dāng)聚合溫度升高到60 ℃時，聚合物轉(zhuǎn)化率升高至93.3%，繼續(xù)升高溫度至80 ℃，聚合物轉(zhuǎn)化率變化不大。因此，聚合溫度選擇60 ℃較為適宜。

表1 聚合溫度對Al(i-Bu)3/H3PO4/DBU體系催化EO/PO/AGE聚合的影響

2.1.2 聚合時間的影響

固定[DBU]/[Al] = 0.5，[H3PO4]/[Al]=0.35，n(EO)/n(PO)/n(AGE)=40/56/4，考察不同溫度下聚合物轉(zhuǎn)化率隨時間的變化情況，結(jié)果見圖1。

時間/min圖1 不同聚合溫度下Al(i-Bu)3/H3PO4/DBU引發(fā)EO/PO/AGE聚合動力學(xué)

從圖1可以看出，在不同溫度下隨著聚合時間的增加，轉(zhuǎn)化率隨之上升。在聚合反應(yīng)的開始階段，轉(zhuǎn)化率迅速上升，在60 ℃時反應(yīng)1 h，轉(zhuǎn)化率即可達(dá)到65%，在反應(yīng)2 h時，聚合反應(yīng)即達(dá)到平衡。這說明聚合溫度選擇在60 ℃，反應(yīng)時間在2 h較為合適。

2.1.3 催化劑用量的影響

固定催化劑[H3PO4]/[Al]=0.35，[DBU]/[Al] =0.5，以甲苯為溶劑，在聚合瓶中加入EO、PO和AGE[n(EO)/n(PO)/n(AGE)=90/6/4]，陳化溫度為60 ℃，陳化時間為2 h，在60 ℃下聚合反應(yīng)2 h，考察Al(i-Bu)3加入量對聚合反應(yīng)的影響，如表2所示。

由表2可見，當(dāng)Al(i-Bu)3在單體中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1.0%增加到6.0%時，轉(zhuǎn)化率從33.6%上升至97.6%；相對分子質(zhì)量從12.8×104下降為1.6×104。當(dāng)Al(i-Bu)3在單體中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時，共聚物轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%以上。聚合物相對分子質(zhì)量隨催化劑用量的增大而明顯降低，相對分子質(zhì)量分布逐漸變寬，催化劑用量的增大提高了活性中心的數(shù)目，也提高了產(chǎn)生新的活性種的可能性，這也是催化劑中三組分充分絡(luò)合作用的結(jié)果。

表2 催化劑用量對Al(i-Bu)3/H3PO4/DBU體系催化EO/PO/AGE聚合的影響

2.2 單體配對聚合反應(yīng)比的影響

2.2.1 單體配比對PO含量的影響

固定[DBU]/[Al] = 0.5，[H3PO4]/[Al]=0.35,Al(i-Bu)3在單體中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時，改變PO/EO/AGE配比，考察PO含量變化對聚合物產(chǎn)物中PO含量的影響，如表3所示。

表3 單體中PO含量變化對聚合物產(chǎn)物中PO含量的影響

由表3可見，隨著單體配比中PO含量的增加，聚合物產(chǎn)物PO的含量逐步增加，但單體轉(zhuǎn)化率下降。當(dāng)單體中PO摩爾分?jǐn)?shù)從6%增加到36%時，聚醚橡膠中PO摩爾分?jǐn)?shù)從2.4%上升到16.8%，明顯低于單體配比增加量，而轉(zhuǎn)化率從91.8%下降到69.7%。根據(jù)文獻(xiàn)報道[7]，在EO和PO的共聚合中，EO的競聚率一般在2.7～2.9之間，而PO的競聚率一般在0.25～0.3之間，表明PO單體的聚合活性遠(yuǎn)低于EO，故聚合物中PO含量較投料中的要低。

2.2.2 單體配比對聚合物結(jié)晶的影響

固定[DBU]/[Al] = 0.5,[H3PO4]/[Al]=0.35,Al(i-Bu)3在單體中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時，改變PO/EO/AGE配比，考察PO摩爾分?jǐn)?shù)對聚合物結(jié)晶的影響，采用差示掃描量熱儀測量了聚合物熔融峰并計算其結(jié)晶度，如圖2所示。

由圖2可見，PO可以降低聚合物結(jié)晶度。這說明在共聚物中,少量的PO和AGE破壞了聚合物分子鏈的規(guī)整性,使得聚合物鏈不能有序地排列,因而不容易結(jié)晶。當(dāng)共聚物中EO摩爾分?jǐn)?shù)低于60%時，聚合物幾乎是完全非晶的。根據(jù)文獻(xiàn)報道[7]，在EO和PO共聚合中，EO競聚率大于1，PO競聚率小于1，兩者的競聚率在0.7～0.9之間，接近于理想共聚合。因此在共聚物中同時存在EO的嵌段共聚物和EO與PO形成的無規(guī)共聚物。

x(PO)/%圖2 單體配比對共聚物結(jié)晶度的影響

2.2.3 單體配比對聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響

采用差示掃描量熱儀表征不同單體配比的聚合產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，結(jié)果如圖3所示。

x(PO)/%圖3 單體配比對共聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響

由圖3可見，隨著聚醚中PO含量增加，聚醚的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高。這是因為PO側(cè)基中的甲基，較EO柔性差；當(dāng)其含量增多時，使鏈段運動的空間位阻增大，故使共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度增大。

2.3 三元聚醚橡膠的表征

2.3.1 FTIR分析

圖4為合成的EO/PO/AGE三元聚醚橡膠紅外光譜及各峰歸屬。由圖4可見，EO與PO共聚物有以下幾種微觀結(jié)構(gòu)，970 cm-1為EO鏈節(jié)與PO鏈節(jié)相接處的—CH2—的搖擺振動，這表明聚合物中存在EO/PO無規(guī)共聚物，930 cm-1譜峰為PO均聚物鏈節(jié)與鏈節(jié)鄰接處的—CH2—的搖擺振動峰；當(dāng)鏈段越長時，譜峰的強度也越大。845 cm-1為環(huán)氧乙烷鏈節(jié)與鏈節(jié)鄰接處的—CH2—的搖擺振動峰，表明聚合物中存在EO均聚物。因此，聚合物中存在PO與EO的無規(guī)共聚物和EO嵌段聚合物。

波數(shù)/cm-1圖4 三元聚醚橡膠的紅外譜圖

2.3.2 DSC分析

以液氮作為低溫制冷劑，溫度測量范圍為-120～0 ℃,采用差示掃描量熱儀進(jìn)行二次掃描。產(chǎn)物的DSC譜圖如圖5所示。在n(PO)/n(EO)/n(AGE)為2.3/95.2/2.5和4.1/92.5/3.4時，聚醚橡膠玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為-69.3和-68.5 ℃。

溫度/℃圖5 EO/PO/AGE共聚物的DSC譜圖

2.3.3 聚合物的結(jié)晶分析

掃描范圍2θ= 2°～60°，對聚合物的廣角X射線衍射分析結(jié)果如圖6所示。在n(PO)/n(EO)/n(AGE)為2.3/95.2/2.5時，2θ=18°和2θ=23°呈現(xiàn)2個明顯的衍射峰，表明聚合物中存在EO嵌段聚合物結(jié)晶現(xiàn)象[7]。

2θ/(°)圖6 EO/PO/AGE共聚物廣角X射線衍射分析

聚合物的DSC結(jié)晶峰如圖7所示。通過積分面積可以計算EO在聚合物中的結(jié)晶度，其結(jié)晶ΔHm=35.4 J/g，完全結(jié)晶的PEO的ΔHm=203 J/g，則EO的結(jié)晶度為17.4%。

溫度/℃圖7 EO/PO/AGE共聚物的結(jié)晶曲線

3 結(jié) 論

(1) 聚合溫度升高，聚醚橡膠轉(zhuǎn)化率升高，相對分子質(zhì)量和及其分布變化不大，聚合溫度選擇60 ℃較為適宜。

(2) 聚合時間增加，聚醚橡膠轉(zhuǎn)化率升高，聚合時間選擇2 h較為適宜。

(3) 聚合物中PO含量的增大，聚合物轉(zhuǎn)化率下降，相對分子質(zhì)量分布變寬，結(jié)晶度下降，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度上升。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1] Wright P V.Electrical conductivity in ionic complexes of poly(ethylene oxide)[J].Polymer International，1975(7):319-327.

[2] Armand M B,Chabagno J M.Fastiontransport in solids[M].Amsterdam：north-Holland Publishing Company，1979:131.

[3] Ratner M A,Shriver D F.Ion transport insolvent-freepolymers[J].Chemical Reviews，1988,88 (1):109-124.

[4] 齊力,宋永賢,董巍.聚環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷-鹽復(fù)合物的結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性[J].應(yīng)用化學(xué)，1993，10(5):61-65.

[5] 熊靜,張玉喜,趙曉江.三元共聚物P(EO-PO-AGE)-LiClO4絡(luò)合物的離子電導(dǎo)[J].高分子學(xué)報，1991(1):12-16.

[6] Takayuki Hattori,Tetsuo Mizoguchi.Conductive elastomer composition,condutive roller,and conductive belt:US,7291663B2 [P].2007-11-06.

[7] 張治國.環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的開環(huán)聚合反應(yīng)與產(chǎn)物性能研究[D].杭州：浙江大學(xué)博士論文，2005.