幾種焦磷雜多酸鹽無機離子交換劑的制備及其對Cs+的吸附性能

栗桂霞，李玉香，2，陳雅斕

(1.西南科技大學四川省非金屬復合與功能材料重點實驗室－省部共建國家重點實驗培育基地 四川綿陽 621010;2.西南科技大學核廢物與環境安全國防重點學科實驗室 四川綿陽 621010)

乏燃料后處理產生的放射性廢液中核素137Cs的提取是放射性廢液綜合利用與安全處理的重要課題。目前，137Cs的提取方法主要有共沉淀法、溶劑萃取法和離子交換法，以離子交換法的應用最為普遍。離子交換法中應用的材料主要有人工合成的離子交換樹脂和無機離子交換劑，其中離子交換樹脂耐熱性、抗輻照性較差，其后續固化的處理較為困難［1－2］。無機離子交換劑具有高的選擇性和良好的穩定性，因此，研究較為活躍。針對這一問題，各國科學家合成了沸石、亞鐵氰化物、多價金屬酸性鹽、硅鈦化合物、雜多酸鹽［3－7］等多種無機離子交換劑。其中沸石類交換劑可以較好地分離水樣中的銫，但是受溶液酸度和鹽含量的影響較大，且其交換容量較低［8－9］。金屬亞鐵氰化物交換劑分離提取Cs+及各方面性能均較好，但該交換劑不能重復再生使用［10］。多價金屬酸性鹽對分離提取Cs+也有較好的性能但其吸附量較低［11］。孫兆祥等［12］合成了焦磷銻酸鋯－磷鉬酸銨復合離子交換劑，但Cs+的吸附量僅為0.7 mmol/g，其耐酸性及耐熱性未見報道。焦磷酸鹽型無機離子交換劑是雜多酸鹽無機離子交換劑的一種，在分離提取Cs+及其抗輻射性、機械穩定性、耐熱性及化學穩定性等方面均具有優勢［13－15］，是目前關注的熱點吸附材料之一。本文合成了焦磷鉬酸鐵(FMPP)、焦磷鉬酸鋯(ZMPP)、焦磷氧酸鋯(ZOPP)3種交換劑，對其結構進行了表征，并研究了其對Cs+的吸附性能。

1 實驗

1.1 試劑

實驗中采用的主要化學試劑有:焦磷酸鉀(K4P2O7·3H2O，分析純)、鉬酸鈉(Na2MoO4·2H2O，分析純)、三氯化鐵(FeCl3·6H2O，分析純)，天津市福晨化學試劑廠生產;氧氯化鋯(ZrOCl2·8H2O，分析純)、硝酸銫(CsNO3，分析純)、硝酸(HNO3，分析純)，鹽酸(HCl，分析純)，成都科龍化工試劑廠生產;氯化鉀(KCl，分析純 AR)、氯化鈉(NaCl，分析純 AR)，成都聯合化工試劑廠生產。

1.2 實驗方法

1.2.1 焦磷鉬酸鐵、焦磷氧酸鋯、焦磷鉬酸鋯的制備

分別配制1 mol/L的K4P2O7溶液、Na2MoO4溶液，0.2 mol/L的 ZrOCl2溶液，按一定摩爾比先將K4P2O7，Na2MoO4溶液混合，調節pH值至設定值。不斷攪拌的同時分別滴加ZrOCl2，FeCl3溶液至沉淀不再生成，保持溫度不變，調節pH值至設定值，靜置24 h后固液分離。樣品在50℃下烘干后，用1 mol/L的硝酸酸化24 h，水洗至中性烘干備用。實驗合成條件列于表1。

表1 3種交換劑的合成條件Table 1 The experimental condition for synthesizing ion－exchangers

對合成樣品進行如下分析:采用D/max－RB型X射線衍射儀(日本理學株式會社，Cu靶，Kα射線，電壓35 V，電流60 mA)、Spectrum one型紅外吸附光譜儀(美國PE公司)進行物相分析;采用UItra55型場發射掃描電子顯微鏡(德國蔡司儀器公司)觀察形貌;采用Libra 200FE型場發射透射電子顯微分析系統(德國蔡司儀器公司)觀察形貌及微區成分分析;采用Axios型X射線熒光光譜儀(荷蘭帕納科公司)進行組成分析。

1.2.2 吸附性能及分配系數

分別稱取一定量合成樣品，置于盛有已知濃度的硝酸銫溶液中，振蕩24 h后，離心分離，取上清夜，用AA700型原子吸收光譜儀(美國PE公司)測定上清液中Cs+的濃度。

根據公式(1)計算各交換劑吸附量，根據公式(2)計算分配系數:

其中:C0－ 原始溶液中Cs+的濃度，mol·L－1;C1－平衡時溶液中Cs+的濃度，mol·L－1;V－ 初始溶液的體積，L;m－合成樣品的質量，g;Q－吸附量，mol·g－1;Kd－ 分配系數，L·g－1。

1.2.3 耐酸性

稱取0.100 0 g上述合成無機離子交換劑，分別在濃度為0.5mol/L，1.0mol/L，1.5mol/L 的50mL硝酸溶液中間歇振蕩72 h，采用iCAP6500等離子發射光譜儀(美國ThermoFisher公司)測定溶液中主要的陽離子含量。

2 結果與討論

2.1 合成樣品的成分分析

合成樣品用硼酸作黏合劑，壓片制樣，經X射線熒光光譜儀測得ZMPP－25，ZOPP，FMPP 3種樣品中各主要元素含量，結果列于表2。由表2可知，合成樣品中P，Mo，Zr，Fe等元素摩爾比與摻入比例不同，其中ZMPP－25中 P，Mo，Zr的比例與已有研究結果［15］也不一致(在 P，Mo，Zr原始配比相同的情況下)，說明這類交換劑的組成是可變的，與合成時的條件有關。

表2 3種交換劑的主要化學組成Table 2 Themain chem ical compositions of the ion－exchangers

2.2 合成樣品的結構表征

2.2.1 XRD

合成樣品ZMPP－25，ZOPP，FMPP的XRD圖譜示于圖1，不同溫度下合成的ZMPP的XRD圖譜示于圖2。由圖1可知，3種交換劑主要呈無定形態，以FMPP最為典型，但 ZMPP－25，ZOPP在d1=10.70，d2=4.48，d3=2.65 處含有較明顯的衍射峰，與K2Zr(PO4)2三強峰接近，因此ZMPP－25，ZOPP中疑有雜相K2Zr(PO4)2，這可能是因為在調節pH值時加有 HNO3，而在 HNO3溶液中有向轉化的趨勢，導致含量增加所致。這和張惠源等人［13］的研究結果一致，但與 S.A.Shady［16］合成的樣品有一定的差異，可能是由于樣品酸化時的條件不同所致。ZOPP與ZMPP－25樣品XRD圖譜基本相似，僅在20°～35°之間有所差別，可能是兩種樣品中存在的雜相相同。由圖2可知，不同合成溫度下ZMPP－t X射線衍射圖譜基本保持不變，說明升高合成溫度對ZMPP微觀結構沒有太大影響。

圖1 3種交換劑的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of the ion － exchangers

圖2 不同合成溫度下ZMPP的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of ZMPP synthesized in different temperatures

2.2.2 FT － IR

合成樣品ZMPP－25，ZOPP，FMPP的紅外吸收圖譜示于圖3。由圖3可知:ZMPP紅外圖譜516.0，1 062.90 cm－1處的峰分別為O－P－O的伸縮振動峰及P－O －P的吸收峰，608.9 cm－1處的峰為 Zr－O 的特征吸收峰，3 467.6，1 633.2 cm－1處的峰分別為結構水的對稱伸縮振動峰和吸附水分子的彎曲振動峰，1 384.7 cm－1處的峰為N－O反對稱伸展振動峰。由 FMPP 紅外圖譜看出 517.8，1 115.2 cm－1處的峰分別為O－P－O伸縮振動峰及P－O－P的吸收峰;570.9 cm－1處的峰為Fe－O的特征吸收峰;931.8，750.7 cm－1處的峰為 Mo － O 特征吸收峰;3 434.2，1 636.5 cm－1處的峰分別為結構水的對稱伸縮振動峰和吸附水分子的彎曲振動峰。ZOPP紅外圖譜與ZMPP沒有太大差別，這是ZMPP－25中Mo元素含量低所致，且Mo－O峰處于P－O－P強峰附近，可能被掩蓋，因此Mo－O峰不明顯。FMPP中鉬含量較高，其Mo－O峰較為明顯。

圖3 3種交換劑的紅外圖譜Fig.3 FT －IR of pattern the ion－exchangers

2.2.3 SEM

ZMPP－25，ZOPP，FMPP 掃描電鏡圖片示于圖4。由圖4可知，ZMPP－25，ZOPP呈箔狀，具有明顯的層狀結構。ZMPP－25，ZOPP雖然在XRD及FT－IR圖譜沒有明顯差異，但形貌上有較大差異。由圖4(c)可知，FMPP是一種典型的凝膠體狀，顆粒之間相互黏結，這和XRD測試結果FMPP呈無定形態相互印證。

圖4 3種交換劑的SEM圖Fig.4 SEM patterns of the ion － exchangers

2.3 合成樣品的吸附量

在室溫下，采用靜態離子交換法分別測定了ZMPP－25，ZOPP，FMPP在以下兩種母液條件下，平衡時間為24 h的吸附量，并計算出分配系數:(1)母液為0.035 mol/L CsNO3溶液;(2)母液為NaCl和CsNO3混合溶液，其中 Na+濃度為 2.0 mol/L，Cs+濃度為0.035 mol/L。結果列于表3。由表3可知，在硝酸銫溶液中，ZMPP－25對Cs+的吸附量達到2.38 mmol/L，遠高于 ZOPP，前者較后者提高了50%，這是由于ZMPP－25中含有少量Mo元素的緣故;FMPP具有與ZMPP相當的Cs+吸附量。在含較高Na+的溶液中，3種交換劑對Cs+的吸附量變化不大，依然保持較高的Cs+吸附量，且分配系數也變化不大，表明此類交換劑具有很好的選擇性。在兩種不同母液中，3種樣品交換吸附前后，溶液pH值均有降低，說明該交換劑為H型交換劑。

表3 3種交換劑吸附量及分配系數Table 4 The adsorption capacity and distribution coefficient of the ion－exchangers

2.4 耐酸性

采用離子發射光譜儀(ICP)測定了3種樣品在不同濃度的HNO3溶液中浸泡72 h后各陽離子濃度，測定結果列于表4。由表4可以看出，ZMPP－25，ZOPP，FMPP 3種樣品，隨著浸泡液酸度的增加，相應的陽離子的溶出量增加。ZMPP－25浸泡液中的Zr元素的濃度較同等條件下的ZOPP約低一個數量級。同等酸度條件下，FMPP在浸泡液中Mo元素濃度較ZMPP－25高2～3個數量級，考慮到合成樣品中Mo的百分含量，前者比后者濃度高3～4倍。FMPP在浸泡液中Fe元素濃度較高，且實驗中發現，0.100 0 g的FMPP樣品完全溶解于50 mL 1.5 mol/L的HNO3溶液，這是由于FMPP與ZMPP－25結構不同所致。可見，3種交換劑的耐酸性從強到弱的順序為ZMPP－25＞ZOPP＞FMPP。

表4 合成樣品的耐酸性Table 4 The acid resistance of the synthesized sam ples

3 結論

(1)ZMPP，ZOPP，FMPP為組成不定的無定形態物質，其中 ZMPP，ZOPP分別呈箔狀，兩者的XRD，FT－IR圖譜極為相似，疑有部分K2Zr(PO4)2雜相;FMPP呈凝膠狀。

(2)ZMPP，ZOPP，FMPP 三者對 Cs+均具有較好的吸附性。實驗條件下，以常溫合成的ZMPP－25，FMPP較好，兩者的吸附量可達2.38 mmol/g和2.36 mmol/g;少量Mo元素的存在，對 ZMPP－25，ZOPP吸附Cs+的性能影響較大，前者較后者提高了約50%。(3)3種交換劑的耐酸性從強到弱的順序為ZMPP－25＞ZOPP＞FMPP。

［1］羅上庚.放射性廢離子交換樹脂的處理技術［M］.北京:中國學術期刊電子出版社，2001.398－404.

［2］羅上庚.廢離子交換樹脂的優化處理［J］.核科學與工程，2003，23(2):165 －171.

［3］袁文輝，陳華榮，常然然，等.高性能NaA分子篩－聚酰亞胺復合分離膜的制備及表征［J］.功能材料，2011，42(3):505 －507.

［4］儲昭升，孫兆祥.新型球形復合無機離子交換劑的制備及其對鍶和銫的去除［J］.北京師范大學學報:自然科學版，2002，38(1):91 －95.

［5］THAKKAR R.，CHUDASAMA U.Synthesis and characterization of zirconium titanium phosphate and its application in separation ofmetal ions［J］.Journal of Hazardous Materials，2009，172(1):129－137.

［6］姜長印，王士柱，宋崇立，等.用亞鐵氰化鉀從高放廢液中去除銫的研究［J］.核化學與放射化學，1995，17(2):99－101.

［7］TRANTER T J，HERBSTR S，TODD TA，etal.Evaluation of ammonium molybdophosphate－polyacrylonitrile(AMP－PAN)as a cesium selective sorbent for the removal of 137Cs from acidic nuclear waste solutions［J］.Advances in Environmental Research，2002，6(2):107－121.

［8］馮守華.無機固體功能材料的水熱合成化學［J］.化學通報，2007，(1):56－59.

［9］PARK Y，LEE Y C，SHINW S，et al.Removal of cobalt，strontium and cesium from radioactive laundry wastewater by ammonium molybdophosphate－polyacrylonitrile(AMP － PAN)［J］.Chemical Engineering Journal，2010，162(2):685－695.

［10］王秋萍，宋崇立，姜長印，等.除銫用無機離子交換劑的篩選［J］.離子交換與吸附，2000，16(3):225－233.

［11］鄧啟民，李茂良，程作用.磷酸鋯－磷鉬酸銨復合離子交換劑提取銫［J］.核動力工程，2006，27(1):95－97.

［12］孫兆祥，劉曉東.焦磷銻酸鋯－磷鉬酸銨的制備與交換性能［J］.北京師范大學學報:自然科學版，1996，32(1):103－105.

［13］ZHANG H Y，WANGR S，LIN CS，etal.A new ecomaterial zirconyl molybdopyrophosphate for the removal of 137Cs and 90Sr from HLLW［J］.Journalof Radioanalytical and Nuclear Chemistry，2001，247(3):541－544.

［14］宋鳳麗，林燦生，王孝榮，等.焦磷酸氧鋯的合成及其對銫的特性吸附［Z］.中國原子能科學研究院年報，2006.238.

［15］張惠源.生態環境材料提銫離子篩的研制及其機理研究［D］.博士學位論文，天津大學，2000.

［16］SHADY S A.Selectivity of cesium from fission radionuclides using resorcinol－formaldehyde and zirconyl－molybdopyrophosphate as ion － exchangers［J］.Journal of Hazardous Materials，2009，167(1－3):947－952.