2，2′-（4-硝基苯基）二吡咯甲烷銅配合物的合成及其催化苯酚羥基化反應的活性

王洪宇，吳振豪，張 龍

（長春工業大學 吉林省石化資源與生物質綜合利用工程實驗室，吉林 長春 130012）

2，2′-（4-硝基苯基）二吡咯甲烷銅配合物的合成及其催化苯酚羥基化反應的活性

王洪宇，吳振豪，張 龍

（長春工業大學 吉林省石化資源與生物質綜合利用工程實驗室，吉林 長春 130012）

以2，2′-（4-硝基苯基）二吡咯甲烷與Cu（CH3COO）2?H2O為原料，在甲醇溶液中成功合成了2，2′-（4-硝基苯基）二吡咯甲烷銅配合物；利用FTIR、元素分析及質譜對該配合物的結構進行了表征。以2，2′-（4-硝基苯基）二吡咯甲烷銅配合物為催化劑，進行苯酚羥基化反應，研究了反應條件對苯酚羥基化反應的影響。實驗結果表明，反應的最佳條件為：催化劑用量50 mg、苯酚濃度1.0 mol/L、30%（w）H2O21.8 mL、反應溫度60 ℃、反應時間4 h。在此條件下，苯酚轉化率達63.5%，苯二酚的選擇性達到100%（鄰苯二酚和對苯二酚的選擇性分別為50.2%和49.8%）。重復使用實驗結果表明，催化劑的重復使用性能較好。

二吡咯甲烷；2，2′-（4-硝基苯基）二吡咯甲烷銅配合物；苯酚羥基化反應；苯二酚

苯酚羥基化反應的產物鄰苯二酚和對苯二酚是重要的精細化工產品［1］。自1970年以來，國內外的科研工作者一直致力于尋找一種實用的方法來實現苯酚羥基化［2］。在先后嘗試過電化學氧化法、光催化氧化法、光-電化學催化氧化法和超臨界氧化法后，發現以H2O2為氧化劑的液相催化氧化法可以實現苯酚在溫和條件下高效轉化為鄰苯二酚和對苯二酚［3］。該方法由于具有苯酚轉化率高、產物選擇性好和環境友好的特點而日益成為研究重點，而開發高效的羥基化反應催化劑是研究的關鍵。分子篩［4-5］、雜多酸［6-7］、金屬氧化物［8］、金屬配合物［9］和類水滑石［10-11］等均被用作苯酚羥基化反應的催化劑，但大都存在制備過程復雜、成本高、對苯酚羥基化反應選擇性差等不足。

近年來，Schiff堿與過渡金屬的配合物作為模擬的過氧化物酶已用于H2O2為氧化劑的苯酚羥基化反應中［12-14］。Schiff堿金屬配合物用作苯酚羥基化反應的催化劑，可使苯酚轉化率達42.3%，苯二酚選擇性達86.6%。但Schiff堿金屬配合物催化劑很容易被降解或二聚生成氫氧基金屬配合物，從而導致催化劑失活，且難以分離回收，不能循環使用，在工業中難以應用。2，2′-（4-硝基苯基）二吡咯甲烷金屬配合物制備工藝簡單，合成成本低，反應活性高，選擇性好，使用過程中對生產設備無腐蝕，對環境無不良影響，是一種環境友好型催化劑。相對于已被廣泛研究的各種Schiff堿類過渡金屬配合物，二吡咯甲烷類過渡金屬配合物用于苯酚羥基化反應還鮮有報道。

本工作合成了2，2′-（4-硝基苯基）二吡咯甲烷銅配合物（簡稱銅配合物），采用FTIR、元素分析和基質輔助激光飛行時間串聯質譜等方法對其結構進行了表征，考察了其對苯酚羥基化反應的催化活性。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

甲醇、三氯甲烷、30%（w）H2O2：分析純，北京化工廠；Cu（CH3COO）2?H2O、苯酚：分析純，天津市光復精細化工研究所；2，2'-（4-硝基苯基）二吡咯甲烷：參照文獻［15］的方法制備；去離子水：自制。

X-6型自動顯微熔點測定儀：上海精科天美科學儀器有限公司；Nicolet Magna 560型傅里葉變換紅外光譜儀：Nicolet公司；基質輔助激光飛行時間串聯質譜儀：AB SCIEX公司；元素分析儀：EuroVector公司；GC-6890型氣相色譜儀：Agilent公司。

1.2 銅配合物的制備

將6.0 mmol的2，2′-（4-硝基苯基）二吡咯甲烷和1.4 mmol的Cu（CH3COO）2?H2O溶于30 mL甲醇中，回流5 h，抽濾，用三氯甲烷和熱去離子水洗滌濾餅至濾液無色，在40 ℃下真空干燥后得到0.84 g深棕色粉末，即為銅配合物，收率為67.0%。

1.3 苯酚羥基化反應

將干燥后的銅配合物研細，過80目篩，然后稱取50 mg銅配合物加入到裝有1.0 g苯酚及30 mL蒸餾水的三口燒瓶中，在60 ℃水浴中加熱，再緩慢滴入1.8 mL 30%（w）H2O2（30 min內滴完），每間隔30 min取樣分析羥基化反應液的組成。苯酚轉化率（X）和苯二酚選擇性（S）由下式計算：

式中，nb和na分別表示反應前后苯酚的物質的量，mol；np表示產物苯二酚的物質的量，mol。

1.4 分析及表征方法

銅配合物的結構由FTIR、元素分析和基質輔助激光飛行時間串聯質譜（基質為2，5-二羥基苯甲酸）確定。

采用GC-6890型氣相色譜儀對羥基化液的組成進行分析，分析條件：N2為載氣；FID檢測；INNOWax色譜柱；進樣口溫度250 ℃；檢測器溫度250 ℃；程序升溫，起始溫度80 ℃，以10 ℃/min的速率升溫至250 ℃，保持3 min。

2 結果與討論

2.1 銅配合物的合成

Cu（CH3COO）2與2，2′-（4-硝基苯基）二吡咯甲烷的配位產物可能有2種：1 mol的Cu（CH3COO）2與1 mol的2，2′-（4-硝基苯基）二吡咯甲烷發生配位反應，得到配合物Ⅰ；1 mol的Cu（CH3COO）2與2 mol的2，2′-（4-硝基苯基）二吡咯甲烷發生配位反應，得到配合物Ⅱ（見圖1）。由于配合物Ⅱ比配合物Ⅰ具有更大的共軛結構，更有利于電子的流動，因此具有更好的氧化還原性能，所以傾向于得到配合物Ⅱ。

圖1 銅配合物的合成路線Fig.1 Synthesis routes of 2，2′-(4-nitrophenyl) dipyrromethanes copper complex(copper complex).

2.2 銅配合物的表征

2.2.1 FTIR表征結果

2，2′-（4-硝基苯基）二吡咯甲烷和銅配合物的FTIR譜圖見圖2。由圖2可見，對于底物2，2′-（4-硝基苯基）二吡咯甲烷，3 400，3 360 cm-1處的吸收峰歸屬于N—H鍵的伸縮振動；2 980，2 930 cm-1處的吸收峰歸屬于飽和C—H鍵的對稱和不對稱伸縮振動。在形成銅配合物后，N—H鍵的伸縮振動峰消失，3 430 cm-1處出現—OH的締合峰，1 040 cm-1處出現明顯的N—Cu鍵的伸縮振動峰，說明Cu2+與2，2′-（4-硝基苯基）二吡咯甲烷成功配位，形成配位鍵。

圖2 2，2′-（4-硝基苯基）二吡咯甲烷（a）和銅配合物（b）的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of 2，2′-(4-nitrophenyl)dipyrromethanes(a) and the copper complex(b).

2.2.2 元素分析結果

根據銅配合物的元素分析結果確定其分子式為C30H18O4N6Cu，測定值C 60.32%，H 3.68%，O 10.87%，N 14.37%，與計算值C 60.65%，H 3.73%，O 10.77%，N 14.15%相近，證明合成的配合物為配合物Ⅱ。

2.2.3 質譜分析結果

銅配合物的質譜圖見圖3。

圖3 銅配合物的質譜圖Fig.3 MS spectrum of the copper complex.

由圖3可見，在質核比m/z=592.4［M-H］-處出現明顯的母離子峰，與配合物Ⅱ的相對分子質量（593.1）一致，表明合成的配合物為配合物Ⅱ。

根據FTIR、元素分析及質譜表征結果，證實在實驗條件下得到的配合物為配合物Ⅱ。

2.3 反應條件對苯酚羥基化反應的影響

2.3.1 催化劑用量的影響

以銅配合物為催化劑，考察了其用量對苯酚羥基化反應的影響，實驗結果見圖4。從圖4可見，隨催化劑用量的增加，苯酚轉化率先增加后降低，當催化劑用量為50 mg時苯酚轉化率最大，達46.1%。這可能是因為催化劑用量的增加加速了H2O2分解，使羥基化反應的氧源減少。當催化劑用量從15 mg增至100 mg時，鄰苯二酚的選擇性基本保持不變；對苯二酚的選擇性隨催化劑用量的增加而增大。產物中鄰苯二酚與對苯二酚選擇性的比值隨催化劑用量的增加逐漸減小，最后接近1∶1。苯醌的選擇性隨催化劑用量的增加先增大后減小，這可能是因為催化劑用量的增大使H2O2分解加快，苯二酚被進一步氧化成苯醌的能力變弱。綜上所述，當催化劑用量為50 mg時，苯酚羥基化反應活性最好。

圖4 銅配合物用量對苯酚羥基化反應的影響Fig.4 Effects of the copper complex dosage on the phenol hydroxylation.Reaction conditions：phenol concentration 1.0 mol/L，30%(w)H2O21.8 mL，water 30 mL，70 ℃，5 h.CAT：pyrocatechol；HQ：hydroquinol；BQ：benzoquinone.Phenol conversion；CAT selectivity；HQ selectivity；BQ selectivity

2.3.2 苯酚濃度的影響

為考察苯酚濃度對苯酚羥基化反應的影響，改變苯酚濃度，不改變H2O2的量，在相同溫度下進行反應，實驗結果見圖5。從圖5可看出，當苯酚濃度為1.0 mol/L時，苯酚轉化率最高，達到46.1%；苯酚濃度大于或小于1.0 mol/L時，苯酚轉化率均降低。改變苯酚濃度對鄰苯二酚與對苯二酚選擇性的比值沒有太大影響，基本保持在1.25∶1。當苯酚濃度由0.5 mol/L增至1.0 mol/L時，苯醌選擇性增大，繼續增加苯酚濃度，苯醌選擇性反而下降；苯酚濃度在2.0～4.0 mol/L范圍內變動時，苯二酚選擇性為100%，沒有苯醌生成。這是因為苯酚濃度越高，它對H2O2的分解抑制作用越弱，從而導致參加羥基化反應的H2O2減少，沒有氧源繼續將苯二酚深度氧化為苯醌。因此，適宜的苯酚濃度為1.0 mol/L。

圖5 苯酚濃度對苯酚羥基化反應的影響Fig.5 Effects of phenol concentration on the phenol hydroxylation. Reaction conditions：copper complex 50 mg，30%(w)H2O21.8 mL，water 30 mL，70 ℃，5 h.Phenol conversion；CAT selectivity；HQ selectivity；BQ selectivity

2.3.3 反應溫度的影響

反應溫度對苯酚羥基化反應的影響見圖6。

圖6 反應溫度對苯酚羥基化反應的影響Fig.6 Effects of reaction temperature on the phenol hydroxylation. Reaction conditions：phenol concentration 1.0 mol/L，copper complex 50 mg，30%(w)H2O21.8 mL，water 30 mL，5 h.Phenol conversion；CAT selectivity；HQ selectivity；BQ selectivity

當反應溫度從30 ℃升至60 ℃時，苯酚轉化率隨溫度的升高而增加，在60 ℃時達63.5%；當溫度高于60 ℃后，苯酚轉化率隨溫度的升高而有所下降。這是由于溫度過高加速了H2O2的分解，使參與羥基化反應的H2O2減少，苯酚轉化率降低。苯二酚的選擇性始終保持在90%左右，其中鄰苯二酚的選擇性在50%附近波動，對苯二酚的選擇性先降低后增大；鄰苯二酚與對苯二酚選擇性的比值先增大后減小，在40～50 ℃時，兩者的比值最大，接近2∶1。苯醌選擇性隨溫度的升高而增加，這是因為反應溫度的升高加快了苯二酚繼續氧化的進程，且較高的溫度可使苯醌進一步氧化生成焦油，反應液的顏色隨反應溫度的升高而加深也驗證了這一觀點。因此，適宜的反應溫度為60 ℃。

2.3.4 反應時間的影響

反應時間對苯酚羥基化反應的影響見圖7。由圖7可見，反應時間為1～2 h內，苯酚轉化率快速增加，從22.3%增至45.4%；當反應時間超過2 h后，苯酚轉化率增幅減緩。對苯二酚的選擇性在反應1 h時最高，達到70.5%，隨后降低；鄰苯二酚選擇性隨反應時間的延長呈增大的趨勢。鄰苯二酚與對苯二酚選擇性的比值逐漸增大，反應1 h時接近1∶3，反應4 h時接近1∶1。在反應時間超過4 h后，苯醌選擇性增大，說明一部分對苯二酚進一步被H2O2氧化成了苯醌。因此，適宜的反應時間應為4 h。

圖7 反應時間對苯酚羥基化反應的影響Fig.7 Effects of reaction time on the phenol hydroxylation. Reaction conditions：phenol concentration 1.0 mol/L，copper complex 50 mg，30%(w)H2O21.8 mL，water 30 mL，60 ℃.Phenol conversion；CAT selectivity；HQ selectivity；BQ selectivity

綜合以上實驗結果，確定了苯酚羥基化反應的最佳條件：催化劑用量50 mg、苯酚濃度1.0 mol/ L、30%（w）H2O21.8 mL、反應溫度60 ℃、反應時間4 h。在此條件下，苯酚轉化率達63.5%、苯二酚的選擇性為100%（鄰苯二酚和對苯二酚的選擇性分別為50.2%和49.8%）、鄰苯二酚與對苯二酚選擇性的比值約為1∶1。

2.3.5 催化劑的重復使用性

為進一步了解催化劑的穩定性，為催化劑的實際應用提供基礎數據，在最佳反應條件下設計了評價催化劑重復使用性能的實驗：在每次反應后，分離回收催化劑，用乙醇洗滌3次，常溫干燥，用于下次苯酚羥基化反應，共進行3次反應。催化劑的重復使用性能見表1。由表1可見，3次反應均無苯醌生成，鄰苯二酚與對苯二酚選擇性的比值均接近1∶1，催化劑的重復使用性能較好。苯酚轉化率略有降低可能是由于催化劑在回收過程中流失所致，但苯二酚的選擇性保持恒定，3次反應均為100%。

表1 催化劑的重復使用性能Table 1 Reusability of the copper complex

2.4 反應機理的探討

銅配合物催化苯酚羥基化反應生成苯二酚可能按式（1）～（3）的機理進行［16-17］。

以H2O2為氧化劑時，芳香族化合物的羥基化通常是按照自由基機理發生的［18］。在銅配合物催化苯酚羥基化反應中，由于配合物中存在對硝基苯基這一芳香基團，銅離子的氧化還原性被加強。當電荷在配體與金屬離子之間相互轉移時，配合物的催化能力進一步提高，同時Cu2+與苯二酚形成螯合物中間體，抑制反應過度進行［19］。銅配合物催化劑（A）與H2O2反應，失去一個正電荷形成中間體（B）并生成HO2?自由基（式（1））；中間體B接著又與H2O2作用，生成HO?羥基自由基同時自身被還原為初始結構——催化劑A（式（2））；由于苯酚羥基的鄰對位效應，故羥基自由基進攻苯酚羥基的鄰對位，生成鄰苯二酚和對苯二酚（式（3））。

3 結論

1）以2，2′-（4-硝基苯基）二吡咯甲烷為原料合成了2，2′-（4-硝基苯基）二吡咯甲烷銅配合物，并將其用于苯酚羥基化反應。苯酚羥基化反應結果表明，該配合物對苯酚羥基化反應具有很高的催化活性。

2）在銅配合物用量50 mg、苯酚濃度1.0 mol/ L、30%（w）H2O21.8 mL、反應溫度60 ℃、反應時間4 h的最佳反應條件下，苯酚轉化率為63.5%，鄰苯二酚和對苯二酚的選擇性分別為50.2%和49.8%。該反應條件溫和，催化劑的選擇性和活性高，具有進一步工業化應用的前景。

［1］ Yu Jiangfeng，Yang Piaoping，Yang Yu，et al. Hydroxylation of Phenol with Hydrogen Peroxide over Tungstovanadophosphates with Dawson Structure［J］. Catal Commun，2006，7（3）：153 - 156.

［2］ Tang Huili，Ren Yu，Yue Bin，et al. Cu-Incorporated Mesoporous Materials：Synthesis，Characterization and Catalytic Activity in Phenol Hydroxylation［J］. J Mol Catal A：Chem，2006，260（1/2）：121 - 127.

［3］ Parida K M，Singha S，Sahoo P C. Anchoring of Fe(Ⅲ) Salicy Lamide onto MCM-41 for Catalytic Hydroxylation of Phenol in Aqueous Medium Using Hydrogen Peroxide as Oxidant［J］. Catal Lett，2010，136（1/2）：155 - 163.

［4］ Klaewkla R，Rirksomboon T，Kulprathipanja S，et al. Light Sensitivity of Phenol Hydroxylation with TS-1［J］. Catal Commun，2006，7（5）：260 - 263.

［5］ Wang Jun，Park J N，Jeong H C，et al. Cu2+-Exchanged Zeolites as Catalysts for Phenol Hydroxylation with Hydrogen Peroxide［J］. Energy Fuels，2004，18（2）：470 - 476.

［6］ Parida K M，Mallick S. Hydroxylation of Phenol over Molybdovanadophosphoric Acid Modified Zirconia［J］. J Mol Catal A：Chem，2008，279（1）：104 - 111.

［7］ 張敬暢，劉海峰，王瑞，等. 低負載量Fe基固體酸催化劑的制備及應用于苯酚羥基化［J］. 石油化工，2013，42（2）：134 - 140.

［8］ Gou Linfeng，Murphy C J. Rod-Like Cu/La/O Nanopartides as a Catalyst for Phenol Hydroxylation［J］. Chem Commun，2005（47）：5907 - 5909.

［9］ Xiong Chunrong，Chen Qingling，Lu Weiran，et al. Novel Fe-Based Complex Oxide Catalysts for Hydroxylation of Phenol［J］. Catal Lett，2000，69（3/4）：231 - 236.

［10］ 史豐煒，谷紅娟，李亞豐，等. CuMgAl類水滑石負載，Mo和W催化劑的微波合成及其催化苯酚羥化活性［J］. 催化學報，2009，30（3）：201 - 206.

［11］ 鐘燕，徐成華，楊秀洲，等. Si柱撐含Cu類水滑石化合物的合成及其催化苯酚/H2O2羥基化反應性能［J］. 石油化工，2008，37（12）：1242 - 1247.

［12］ Barrault J，Tatibou? J，Papayannakos N. Catalytic Wet Peroxide Oxidation of Phenol over Pillared Clays Containing Iron or Copper Species［J］. C R Acad Sci Paris，Série IIc，Chimie，2000，3（10）：777 - 783.

［13］ Xie Jiaqing，Li Jianzhang，Meng Xiangguang. A Kinetic Study of Phenolic Oxidation by H2O2Using the Schiff Base Complexes as Mimetic Peroxidases［J］. Transition Met Chem，2004，29（4）：388 - 393.

［14］ Masoud S N，Mohammad R G，Parviz N，et al. Host (Nanopores of Zeolite Y)-Guest(Oxovanadium(Ⅳ) Tetradentate Schiff-Base Complexes) Nanocomposite Materials：Synthesis，Characterization and Liquid Phase Hydroxylation of Phenol with Hydrogen Peroxide［J］. J Porous Mater，2007，14（4）：423 - 432 .

［15］ 吳振豪，胡江磊，王凱凱，等. 水溶液中一步合成二吡咯甲烷類化合物［J］. 有機化學，2012，32（3）：616 - 620.

［16］ Xiao Fengshou，Sun Jianmin，Meng Xiangju，et al. Synthesis and Structure of Copper Hydroxyphoshata and Its High Catalytic Activity in Hydroxylation of Phenol by H2O2［J］. J Catal，2001，199（2）：273 - 281.

［17］ Wang Lingping，Kong Aiguo，Chen Bo，et al. Direct Synthesis，Characterization of Cu-SBA-15 and Its High Catalytic Activity in Hydroxylation of Phenol by H2O2［J］. J Mol Catal A：Chem，2005，230（1/2）：143 - 150.

［18］ Karakhanov E A，Maximov A L，Kardasheva Y S，et al. Hydroxylation of Phenol by Hydrogen Peroxide Catalyzed by Copper(Ⅱ) and Iron(Ⅲ) Complexes：The Structure of the Ligand and the Selectivity of Orth-Hydroxylation［J］. Ind Eng Chem Res，2010，49（10）：4607 - 4613.

［19］ Fifen J J，Nsangou M，Dhaouadi Z，et al. Single or Double Hydrogen Atom Transfer in the Reaction of Metal-Associated Phenolic Acids with ?OH Radical：DFT Study［J］. J Mol Struct：THEOCHEM，2009，901（1/3）：49 - 55.

（編輯 王 萍）

?技術動態?

山東海化開發稀乙烯直接氯化制二氯乙烷技術

山東海化集團有限公司歷時3 年完成了煉化干氣稀乙烯直接氯化制二氯乙烷（EDC）成套技術的開發，建成了5 kt/a二氯乙烷中試裝置，編制了200 kt/a二氯乙烷的可行性研究報告。該項目開發了集干氣凈化和濃縮富集、稀乙烯氯化和尾氣回收等3 個生產單元的新工藝，中試生產已打通流程，通過了中國石油和化學工業聯合會組織的專家技術評估。與會專家認為，該成果的技術思路新穎，工藝路線可行，具有獨創性、先進性，為工業化放大奠定了良好基礎，同時也為我國煉化干氣綜合利用和石化鹽化一體化發展提供了新模式。該技術實現了煉廠氣的綜合利用和增值，與同規模其他工藝相比，投資少，原料成本低，能耗較低，符合我國節能減排和資源綜合利用的產業政策，具有良好的經濟性。

獨山子石化稀土順丁橡膠量產

中國石油獨山子石化公司15 kt/a稀土順丁橡膠實現工業化連續生產。該項目應用中國石油與中國科學院長春應用化學研究所共同開發的具有獨立自主知識產權的稀土順丁橡膠技術。項目組通過對現有30 kt/a鎳系順丁橡膠裝置的技術和催化體系改造，應用分子設計優化催化劑配方，改進攪拌方式，解決了生產中攪拌困難、凝聚負荷大、催化劑消耗高、能耗物耗高、連續化穩定生產難等問題，實現了稀土順丁橡膠連續穩定生產，產品達到國際同類先進水平。項目獲得國內發明專利授權4 項，實用新型2 項。

寧夏石化公司1 200 kt/a催化汽油加氫脫硫裝置中交

寧夏石化公司1 200 kt/a催化汽油加氫脫硫裝置中交。催化汽油加氫脫硫項目是該公司5 Mt/a煉油裝置配套的產品升級項目，裝置以催化汽油為原料，采用中國石油自主知識產權的催化裂化汽油加氫改質（GARDES）技術，對催化汽油進行加氫精制，使硫含量由2.15×10-4（w）降低至4×10-5（w），烯烴含量由40%（φ）降至32%（φ），滿足調合生產國Ⅳ汽油的要求，同時兼顧生產國Ⅴ汽油產品，實現汽油產品質量的升級換代。

Synthesis of 2，2′-(4-Nitrophenyl)Dipyrromethanes Copper Complex and Its Catalytic Performance for Phenol Hydroxylation

Wang Hongyu，Wu Zhenhao，Zhang Long
（Jilin Provincial Engineering Laboratory for the Complex Utilization of Petroresources and Biomass，Changchun University of Technology，Changchun Jilin 130012，China）

2，2′-(4-Nitrophenyl)dipyrromethanes copper complex was synthesized from 2，2′-(4-nitrophenyl)dipyrromethanes and copper acetate in methanol solution，and identified by means of FTIR，elementary analysis and MS. The complex as a catalyst was used in the hydroxylation of phenol and the effects of the reaction conditions on the hydroxylation were investigated. The results indicated that under the optimal conditions of the catalyst dosage 50 mg，phenol concentration 1.0 mol/L，30%(w) hydrogen peroxide 1.8 mL，60 ℃ and 4 h， the conversion of phenol and the selectivity to dihydroxybenzenes reached 63.5% and 100% respectively，with the selectivity to pyrocatechol 50.2% and the selectivity to hydroquinol 49.8%.

dipyrromethanes；2，2′-(4-nitrophenyl)dipyrromethanes copper complex；phenol hydroxylation；dihydroxybenzene

1000 - 8144（2014）02 - 0138 - 06

TQ 032

A

2013 - 07 - 24；［修改稿日期］ 2013 - 11 - 11。

王洪宇（1988—），男，吉林省遼源市人，碩士生，電話 18943626102，電郵 my834804030@126.com。聯系人：張龍，電話 0431 - 85717216，電郵 Zhanglongzhl@163.com。