分子篩催化劑上萘與2-丁烯的烷基化反應

宋彥磊，付紅莉，黃崇品，金婉姣，王志強，陳標華

（北京化工大學 化工資源有效利用國家重點實驗室，北京 100029）

分子篩催化劑上萘與2-丁烯的烷基化反應

宋彥磊，付紅莉，黃崇品，金婉姣，王志強，陳標華

（北京化工大學 化工資源有效利用國家重點實驗室，北京 100029）

以HUSY和Hβ分子篩、H型脫鋁絲光沸石以及Mg2+改性的USY分子篩（Mg-USY）為催化劑，通過XRD，NH3-TPD，BET方法對其結構及性能進行了表征，并考察了它們在萘與2-丁烯烷基化反應中的活性。實驗結果表明，Mg-USY催化劑由于酸量和孔徑減小，減少了副反應的發生，提高了反應的選擇性。Mg2+浸漬量為81.25 mmol（基于100 g催化劑）的Mg-USY-2催化劑對該反應的催化性能最佳，適宜的反應條件為：反應溫度200 ℃，反應壓力2 MPa，反應時間4 h，n（萘）∶n（2-丁烯）∶n（正己烷）=1∶0.2∶25，m（萘）∶m（催化劑）∶m（無水硫酸鈉）=25.64∶0.5∶3。在此條件下，2-丁烯的轉化率達92.33%，目的產物2-仲丁基萘的選擇性達99.70%。

萘；2-丁烯；烷基化；2-仲丁基萘；分子篩催化劑

烷基萘由于在耐熱性、機械強度、模量、尺寸穩定性、耐化學品等方面的優異特性而具有廣泛的用途［1］。烷基萘的制備大多采用烷基化反應［2-5］，迄今已合成出的單烷基萘有甲基萘［6］、異丙基萘［7］、叔丁基萘［8］和己基萘［9］。

2-烷基萘［10］是重要的有機化工原料，經氧化、分解后得到產物2-萘酚［11］。2-萘酚廣泛用于染料中間體、橡膠助劑、萘普生、食用色素以及香料的生產［13］。隨著中國成為世界染料出口大國，我國對2-萘酚的需求，尤其是染料中間體生產的消耗日趨擴大，近幾年一度出現供不應求的局面［13］。

美國氰胺公司以萘和丙烯［14］為原料，采用Y分子篩催化劑，經低溫反應生成2-異丙基萘，再經氧化、分解、提純、精制得到純度及色度均較優的2-萘酚產品。該方法是目前較為環保、經濟的一種方法。但該方法所得烷基化產物成分復雜，分離較困難，且能耗高，原料丙烯價格較貴，生產成本較高。

相對于用途較多的丙烯［15-16］，丁烯價格較便宜。工業中副產的丁烯一般很少作為化工原料，而是直接加入汽油等燃料中燒掉，沒有得到有效利用，造成了資源浪費。因此開發以丁烯代替丙烯為原料的工藝，具有重要的工業意義和經濟價值。

本工作以2-丁烯為原料，對萘與2-丁烯烷基化反應的催化劑進行了篩選，并進行了工藝條件的優化。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

萘、正己烷、無水硫酸鈉：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；2-丁烯：化學純，葫蘆島石化有限公司；HUSY分子篩：溫州華華集團有限公司；Hβ分子篩、H型脫鋁絲光沸石（HM）：撫順石化催化劑廠。

1.2 Mg2+改性USY分子篩催化劑的制備

采用等體積浸漬法對USY分子篩進行改性：稱取一定量的HUSY分子篩，配制不同濃度的Mg（NO3）2溶液，分別均勻滴加到HUSY分子篩中。在室溫下靜置24 h后，于120 ℃下干燥4 h，550 ℃下焙燒5 h，得到Mg2+改性的USY分子篩（Mg-USY）催化劑。Mg（NO3）2溶液濃度為0.1，0.5，1.0 mol/L時制備的催化劑分別標記為Mg-USY-1，Mg-USY-2，Mg-USY-3，其中Mg2+浸漬量（基于100 g催化劑）分別為16.25，81.25，162.50 mmol。

1.3 催化劑的表征

XRD分析在Bruker公司D8型X射線衍射儀上進行，Cu Kα射線，掃描范圍2θ=2～40°。采用Thermo Electron公司Soptomatic1990型比表面-孔徑分布測定儀，通過低溫N2吸附法測定試樣的比表面積及孔結構。將焙燒過的試樣在真空、300 ℃下預處理5 h后進行測定，由BET法計算比表面積，H-K法計算孔分布。

采用Thermo Electron公司TPD/R/O1100Series型多用程序升溫脫附儀，通過NH3-TPD法測定分子篩的酸強度分布。稱取200 mg試樣裝入吸附管中，以N2為載氣（流量20 mL/min），在400 ℃下預處理60 min；然后降至室溫吸附NH3至飽和，再以10 ℃/ min的速率升至100 ℃吹掃60 min；最后以10 ℃/min的速率升至800 ℃進行程序升溫脫附。以一定濃度的鹽酸溶液吸附NH3，用NaOH溶液滴定至中性，計算總酸量。

1.4 催化劑的活性評價

萘與2-丁烯的烷基化反應在帶有電磁攪拌的500 mL高壓反應釜中進行。按一定比例加入萘和溶劑正己烷，再加入一定量的催化劑和無水硫酸鈉，密封反應釜，通氮排空后，開啟加熱攪拌，至釜內溫度升到反應溫度后迅速通入規定量的2-丁烯氣體，密封反應器，開始反應計時。反應結束后，由盤管迅速通入冷卻水，快速降至室溫。

1.5 產物的分析

定性分析采用島津公司GC-MS QP5000型色質聯用儀，DM-35弱極性柱（30 m×0.25 μm×0.25 mm），FID檢測，汽化溫度250 ℃，檢測溫度230℃，載氣為高純He。程序升溫：起始溫度80 ℃，保持5 min；再以4 ℃/min的速率升至230 ℃，保持10 min。進樣量0.2 μL，分析時間50 min，m/z= 45～250，電壓1.4 kV。

定量分析采用Varian公司GC-3900型氣相色譜儀，OV-101毛細管柱（60 m×0.25 μm×0.5 mm），汽化溫度300 ℃，FID檢測，檢測溫度280 ℃，載氣為高純N2。程序升溫：起始溫度80 ℃，保持2 min；再以20 ℃/min的速率升至220 ℃，保持30 min。進樣量0.2 μL，分析時間39 min。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征結果

2.1.1 XRD表征結果

Mg2+改性前后USY分子篩試樣的XRD譜圖見圖1。由圖1可明顯看出，HUSY以及Mg-USY分子篩試樣均在2θ=5°～40°內出現明顯的Y分子篩的特征衍射峰。說明經Mg2+改性后，Mg-USY分子篩試樣仍保持USY分子篩的拓撲結構，晶體結構沒有發生改變。

圖1 Mg2+改性前后USY分子篩試樣的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of USY zeolites before and after Mg2+modification. Mg2+loading(based on 100 g catalyst)/mmol：Mg-USY-1 16.25；Mg-USY-2 81.25；Mg-USY-3 162.50

2.1.2 BET表征結果

Mg2+改性前后USY分子篩試樣的比表面積和平均孔徑見表1。由表1可看出，隨Mg2+浸漬量的增加，催化劑的比表面積下降，平均孔徑也減小，相對于Mg2+浸漬量的增加值，Mg-USY-2試樣的最可幾孔徑的減小幅度最大。這可能是因為Mg2+在USY分子篩中的浸漬量閾值為81.25 mmol（基于100 g 催化劑），超過此值后，Mg2+難于進入催化劑孔道內部，而僅吸附在孔外或附著在催化劑外表面［17］。

表1 Mg2+改性前后USY分子篩試樣的比表面積和平均孔徑Table 1 Specific surface area(S) and average diameter(D) of USY zeolites before and after the Mg2+modification

2.1.3 NH3-TPD表征結果

HUSY，Hβ，HM分子篩試樣的NH3-TPD曲線見圖2；Mg2+改性前后USY分子篩試樣的NH3-TPD曲線見圖3。

圖2 HUSY，Hβ，HM分子篩試樣的NH3-TPD曲線Fig.2 NH3-TPD curves of HUSY，Hβ and HM zeolite samples.

圖3 Mg2+改性前后USY分子篩試樣的NH3-TPD曲線Fig.3 NH3-TPD curves of the USY zeolite samples before and after the Mg2+modification.

由圖2可看出，HM分子篩試樣在150～400 ℃內出現一個很強的脫附峰，表明其弱酸強度和酸量較高；Hβ和HUSY分子篩試樣的弱酸酸量較小，且在400～500 ℃內出現對應于中強酸中心的脫附峰。HUSY，Hβ，HM分子篩試樣的總酸量分別為0.91，1.03，1.33 mmol/g，其中Hβ和HUSY分子篩試樣以弱酸和中強酸為主，強酸酸量相對較低，酸中心密度不高；HM分子篩試樣以弱酸為主，酸中心密度很高。

由圖3可看出，Mg2+改性后，弱酸、中強酸和強酸中心均減少，但強酸中心減少比例最大［18］。Mg-USY-1，Mg-USY-2，Mg-USY-3試樣的總酸量分別為0.87，0.84，0.82 mmol/g。Mg2+離子的半徑比USY分子篩的孔口尺寸小一個數量級，其氧化物不但會中和外表面上的強酸中心，也會進入USY分子篩孔道，對內表面上的強酸中心進行中和，隨Mg2+浸漬量的增加，強酸量逐漸降至最低；當Mg2+浸漬量繼續增加時，會吸附在中強酸中心甚至弱酸中心上，使中強酸和弱酸的酸量減少。

2.2 萘與2-丁烯的烷基化反應

2.2.1 不同分子篩催化劑的活性

不同分子篩催化劑對萘與2-丁烯烷基化反應的催化活性見表2。由表2可看出，HUSY，Hβ，HM分子篩催化劑的活性有顯著差異，這是由于三者的酸量和酸強度不同；其中HUSY分子篩催化劑的活性最高，這是因為對萘與2-丁烯烷基化反應起決定性作用的是催化劑的孔道結構和孔徑，而USY分子篩是三維十二元環孔道加超籠結構，萘及其烷基化產物的分子能在其內部順暢地進行擴散、吸附、反應和脫附。雖然Hβ和HM分子篩催化劑對2-仲丁基萘（2-SBN）的選擇性優于HUSY分子篩催化劑，但二者的活性太低，因此HUSY分子篩催化劑是萘與2-丁烯烷基化反應的有效催化劑。

由表2還可看出，Mg2+改性USY分子篩催化劑對2-SBN的選擇性大幅提高，這是因為強酸中心的減少有效抑制了萘及其烷基化產物的異構化和多烷基化等副反應，而中強酸中心的減少限制了二仲丁基萘（DSBN）的生成，所以2-SBN的選擇性提高，DSBN的選擇性下降。隨Mg2+浸漬量的增加，USY分子篩的有效孔徑逐漸變小，其形狀選擇性提高；當Mg2+浸漬量增加到其閾值時，Mg2+在孔道內和外表面的吸附達到飽和，反應活性位減少，導致2-丁烯的轉化率降低；其活性位上生成的2-SBN可能與未反應的2-丁烯再次發生烷基化反應生成DSBN，因此2-SBN的選擇性先升后降，而DSBN的選擇性先降后升。雖然改性后USY分子篩催化劑的活性較改性前有所下降，但目的產物2-SBN的選擇性大幅提高，Mg-USY-2催化劑上的2-SBN選擇性達到99.70%。綜合2-丁烯的轉化率與2-SBN的選擇性，Mg-USY-2為該反應的最佳催化劑。

表2 不同分子篩催化劑對萘與2-丁烯烷基化反應的催化活性Table 2 Activity of different zeolite catalysts in the alkylation of naphthalene with 2-butene

2.2.2 反應溫度的影響

反應溫度對萘與2-丁烯烷基化反應的影響見圖4。

圖4 反應溫度對萘與2-丁烯烷基化反應的影響Fig.4 Effects of reaction temperature on the alkylation of naphthalene with 2-butene.Reaction conditions：2 MPa，4 h，n(naphthalene)∶n(2-butene)∶n(hexane)=1∶0.2∶25，m(naphthalene)∶m(catalyst)∶m(anhydrous Na2SO4)=25.64∶0.5∶3.2-SBN；1-SBN；DSBN

由圖4可看出，反應溫度較低時，有較多的1-SBN生成；當反應溫度由160 ℃升至200 ℃時，反應由動力學控制轉變為熱力學控制，1-SBN中α碳上的取代基轉移到β碳上從而生成2-SBN，使1-SBN的選擇性下降，2-SBN的選擇性升高；當反應溫度繼續升高時，2-SBN與2-丁烯反應生成二烷基取代產物2，6-DSBN或2，7-DSBN，使主產物2-SBN的選擇性下降；當反應溫度升至220 ℃或更高時，2-SBN極易再次發生β位烷基取代反應，從而使DSBN的生成量不斷增加；隨DSBN生成量的增大，它自身從分子篩孔道內部向外擴散的阻力增大，催化劑上的積碳增多，活性位被覆蓋，使主產物2-SBN的選擇性繼續下降［19］。因此，選擇反應溫度為200 ℃較適宜。

2.2.3 原料配比的影響

n（萘）∶n（2-丁烯）對萘與2-丁烯烷基化反應的影響見圖5。

圖5 n（萘）∶n（2-丁烯）對萘與2-丁烯烷基化反應的影響Fig.5 Effects of n(naphthalene)∶n(2-butene) on the alkylation of naphthalene with 2-butene.Reaction conditions：200 ℃，2 MPa，4 h，n(naphthalene)∶n(hexane)=1∶25，m(naphthalene)∶m(catalyst)∶m(anhydrous Na2SO4)=25.64∶0.5∶3.2-SBN；1-SBN；DSBN

由圖5可看出，隨2-丁烯加入量的增大，2-SBN的選擇性先升高后降低。這是因為萘與2-丁烯烷基化反應是串聯反應，當2-丁烯加入量較少時，大多數的萘與2-丁烯反應只生成單取代的2-SBN，隨2-丁烯加入量的增大，2-SBN會與2-丁烯再次發生烷基取代反應生成DSBN甚至多位取代產物，使主產物2-SBN的選擇性下降。n（萘）∶n（2-丁烯）= 1∶0.2時，2-SBN的選擇性達到最高值。因此，選擇n（萘）∶n（2-丁烯）=1∶0.2較適宜。

2.2.4 反應時間的影響

反應時間對萘與2-丁烯烷基化反應的影響見圖6。由圖6可看出，反應初期，2-SBN的選擇性很高；隨反應的進行，由于生成的DSBN占據催化劑的孔道，催化劑積碳覆蓋活性位，使2-SBN的選擇性降低；當反應時間延長至10 h時，被限制在催化劑孔道內部的DSBN發生烷基斷裂，重新生成2-SBN，故2-SBN的選擇性先降后升。隨反應時間的延長，2-丁烯的轉化率逐漸升高，反應2 h時達到86.5%，反應8 h時達到100%。綜合2-丁烯的轉化率與2-SBN的選擇性，2-SBN的收率在反應4 h達到最高值（92.05%）。因此，反應時間以4 h為宜。

圖6 反應時間對萘與2-丁烯烷基化反應的影響Fig.6 Effects of reaction time on the alkylation of naphthalene with 2-butene.Reaction conditions：200 ℃，2 MPa，n(naphthalene)∶n(2-butene)∶n(hexane)=1∶0.2∶25，m(naphthalene)∶m(catalyst)∶m(anhydrous Na2SO4)=25.64∶0.5∶3.Conversion of 2-butene；Selectivity to 2-SBN；Selectivity to 1-SBN；Selectivity to DSBN

3 結論

1）考察了HUSY，Hβ，HM分子篩催化劑對萘與2-丁烯烷基化反應的影響，其中HUSY分子篩催化劑的性能最佳，但目的產物2-SBN的選擇性不高。

2）通過對HUSY分子篩進行Mg2+改性，使其孔徑和酸量變小，多烷基取代和烷基轉移副反應得到有效抑制，大幅提高了2-SBN的選擇性。

3）Mg2+浸漬量為81.25 mmol（基于100 g催化劑）的Mg-USY-2催化劑的性能最佳，適宜的反應條件為：200 ℃、2 MPa，4 h，n（萘）∶n（2-丁烯）∶n（正己烷）=1∶0.2∶25，m（萘）∶m（催化劑）∶m（無水硫酸鈉）=25.64∶0.5∶3。在此條件下，2-丁烯的轉化率達92.33%，目的產物2-SBN的選擇性達99.70%。

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（編輯 安 靜）

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中國石油石油化工研究院開發的一種α-烯烴齊聚固載催化劑及其制備和應用技術獲專利。AlCl3是一種路易斯催化劑，在催化α-烯烴齊聚反應中具有聚合物收率高、分布窄、選擇性好等特點。但AlCl3催化劑具有強腐蝕性，容易將反應釜等裝置損壞，影響裝置的使用壽命。為了達到綠色化學的要求，科研人員開發了一種適用于1-癸烯或1-辛烯齊聚的γ-氧化鋁固載催化劑。這種環境友好型催化劑在保持了AlCl3優良特性的前提下，解決了腐蝕及環保等問題，同時具有較高的催化活性和溫和的反應條件。該負載催化劑催化1-癸烯或1-辛烯齊聚反應活性高，產物分離容易，催化劑可回收重復利用，減少環境污染；避免了均相催化劑對反應器的腐蝕，同時也避免了1-癸烯齊聚產物中鹵化物的存在。

大慶煉化15 kt/a石油磺酸鹽裝置投產

大慶煉化公司15 kt/a石油磺酸鹽裝置投產并穩定運行，產品各項指標合格。該裝置采用氣相三氧化硫連續膜式石油磺化工藝生產石油磺酸鹽。該裝置具有生產連續性強、產品質量穩定、反應可控、成本低、安全可靠、無副產物的特點。

與同類產品相比，石油磺酸鹽具有界面活性好、乳化性能優越、產品普適性強、體系界面張力穩定性好、成本相對較低等優勢。石油磺酸鹽與聚丙烯酰胺兩種主劑的良好配伍將能最大程度發揮三元復合驅技術在提高原油采收率方面的優勢，為大慶油田原油40 Mt/a穩產、油氣當量重上50 Mt/a提供有力的技術支持。

預計2018年全球醫用高分子材料需求將達到6 411.7 kt

Rubb World，2013 - 10 - 03

據市場研究報告，2011年全球醫用高分子材料需求為4 391.0 kt，預計2018年將達到6 411.7 kt，從2012年到2018年該需求以5.6%的復合年增長率增長。在收益方面，2011年市場價值為 84億美元，從2012年至2018年以8.4%的復合年增長率增長。

醫療用品正越來越多地由高分子材料制備，歸因于低的生產成本和優異的性能。預計可生物降解塑料在醫療行業中的開發和利用也將是在預測期內醫用高分子材料市場開發的關鍵。纖維和樹脂在醫用高分子材料市場占首要地位，并在2011年占全球消費量的85%以上。 2011年聚氯乙烯和聚丙烯是消耗量最大的樹脂，占分部銷售的55%以上。但預計熱塑性工程塑料（如聚碳酸酯和ABS）是樹脂和纖維中增長最快的，從2012年至2018年將以超過8%復合年增長率增長。

Alkylation of Naphthalene with 2-Butene over Zeolite Catalysts

Song Yanlei，Fu Hongli，Huang Chongpin，Jin Wanjiao，Wang Zhiqiang，Chen Biaohua
（State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China）

Zeolites HUSY，Hβ，HM and Mg-USY(USY modified with Mg2+) as catalysts were used in the alkylation of naphthalene and 2-butene，and characterized by means of XRD，NH3-TPD and BET. The effects of reaction time，temperature，ratio of naphthalene to 2-butene and Mg2+modification on the conversion of 2-butene and the selectivity to 2-sec-butylnaphthalene(2-SBN) over Mg-USY were studied. The results showed that the Mg2+modification decreased the pore diameter and total acid amount of HUSY which led to increasing the selectivity to 2-SBN and decreasing side reactions. Under the optimum conditions of Mg-USY-2 as catalyst with Mg2+loading 81.25 mmol(based on 100 g catalyst)，200 ℃，2 MPa，4 h，n(naphthalene)∶n(2-butene)∶n(hexane) 1∶0.2∶25 and m(naphthalene)∶m(catalyst)∶m(anhydrous Na2SO4) 25.64∶0.5∶3，the conversion of 2-butylene and the selectivity to 2-SBN reached 92.33% and 99.70%，respectively.

naphthalene；2-butene；alkylation；2-sec-butylnaphthalene；zeolite catalyst

1000 - 8144（2014）02 - 0144 - 06

TQ 241.52

A

2013 - 07 - 18；［修改稿日期］ 2013 - 10 - 26。

宋彥磊（1981—），男，河南省西平縣人，博士生，電話 010 - 64455828-306，電郵 syllwy@126.com。聯系人：黃崇品，電話 010 - 64412054，電郵 huangcp@mail.buct.edu.cn。

國家自然科學基金項目（20806007 ）；國家重點基礎研究發展計劃項目（2010CB226902）。