Pd-CeZr/SiC催化劑的制備及其催化氧化性能

邱健斌，洪惠云，劉云珍，蘭瑞芳，鄭 瑛

（1. 福建師范大學 環境科學與工程學院，福建 福州 350007；2. 福建師范大學 化學與化工學院，福建 福州 350108；3. 福建師范大學 材料科學與工程學院，福建 福州 350108）

Pd-CeZr/SiC催化劑的制備及其催化氧化性能

邱健斌1，洪惠云2，劉云珍2，蘭瑞芳1，鄭 瑛3

（1. 福建師范大學 環境科學與工程學院，福建 福州 350007；2. 福建師范大學 化學與化工學院，福建 福州 350108；3. 福建師范大學 材料科學與工程學院，福建 福州 350108）

以SiC為載體、Pd為活性組分、CeZr為助劑，采用浸漬法制備了Pd-CeZr/SiC催化劑，將其用于CO和C3H6的催化氧化反應，考察了浸漬方式、預還原溫度和助劑添加量等因素對催化劑活性的影響，并對催化劑進行了XRD、CO化學吸附和H2-TPR表征。實驗結果表明，采用共浸漬方式添加CeZr制備的催化劑活性較高，CeZr的添加提高了Pd在催化劑表面的分散度；其中Pd負載量為0.5%（w）、CeZr添加量為2%（w）的Pd-CeZr/SiC催化劑經250 ℃預還原處理后具有較高的活性，對CO和C3H6的最低完全轉化溫度分別為195，200 ℃，比未添加助劑的Pd/SiC催化劑分別降低了約35 ℃。

負載型催化劑；碳化硅；鈀；鈰鋯助劑；催化氧化

隨著汽車保有量的迅速增加，汽車燃料不完全燃燒所排放的CO、碳氫化合物和氮氧化合物已成為大中城市的主要氣態污染物。要改善大氣環境質量，必須加強機動車尾氣的排污控制。在各種汽車尾氣排污控制手段中，安裝催化轉化器的機外凈化方法是減少汽車尾氣污染的有效方法。

汽車尾氣凈化催化劑一般由載體、涂層、活性組分和助劑組成，γ-Al2O3因具有比表面積大、吸附能力強且成本低的優點，是常見的催化劑載體（涂層）材料；但它在高溫下會發生相變，生成比表面積較小的α-Al2O3［1］，導致催化活性下降。近年來，SiC載體逐漸受到人們的關注，它具有高熱穩定性、高機械強度和硬度以及良好的導電、導熱性能［2］，相關載體和負載型催化劑的制備與應用研究逐漸增多［3-9］。但由于SiC表面呈惰性，活性組分在SiC表面的分散度不高，催化劑的性能受到影響。在Pt/SiC催化劑中添加Fe，Co，Ni，Ce等助劑可增大活性組分在催化劑表面的分散度，從而提高催化劑的活性［4，10］。CeO2等具有良好儲釋氧能力的稀土金屬氧化物作為助劑已被廣泛應用于汽車尾氣凈化催化劑的制備，但CeO2在高溫下易燒結，會引起催化劑失活。將Zr4+摻入CeO2晶格中形成CeZr固溶體能顯著提高催化劑的熱穩定性和氧化還原能力［11-14］；CeZr與催化劑載體相互改性還可制得兼有載體和CeZr儲氧材料共同優點的復合氧化物，其負載的貴金屬催化劑表現出良好的三效催化性能［15-16］。

本工作以SiC為載體、CeZr為助劑，采用浸漬法制備了Pd-CeZr/SiC催化劑，考察了浸漬方式、預還原溫度和助劑添加量等因素對催化劑活性的影響，并對助劑在提高活性金屬分散度方面的作用進行了探討。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

以蔗糖和硅酸鈉為碳源和硅源、硫酸為催化劑、鹽酸為酸度調節劑，根據文獻［17］報道的方法合成SiC，再通過共浸漬和分步浸漬兩種方法制備含CeZr助劑的SiC載體。其中共浸漬法是按化學計量比稱取等物質的量的硝酸鈰和硝酸氧鋯配制CeZr混合溶液，與SiC等體積浸漬12 h，然后在100 ℃下烘干，再以5 ℃/min的速率升溫至500 ℃，恒溫焙燒4 h，制得含CeZr的SiC載體，記為CeZr/ SiC。分步浸漬法是按化學計量比分別配制硝酸鈰、硝酸氧鋯溶液，浸漬時間、干燥和焙燒等處理工藝與共浸漬法相同；其中，先將SiC浸漬于硝酸鈰溶液中，再將Ce/SiC浸漬于硝酸氧鋯溶液中，制得的載體記為Zr-Ce/SiC；反之，先將SiC浸漬于硝酸氧鋯溶液中，再將Zr/SiC浸漬于硝酸鈰溶液中，制得的載體記為Ce-Zr/SiC。

稱取一定量的SiC或上述含助劑的載體，等體積浸漬于1 g/L的硝酸鈀溶液中，浸漬12 h后在100℃下干燥，然后以5 ℃/min的速率升溫至500 ℃，恒溫焙燒4 h，制得的催化劑分別標記為Pd/SiC，Pd-CeZr/SiC，Pd-Zr-Ce/SiC，Pd-Ce-Zr/SiC，各催化劑中Pd的負載量均為0.5%（w）。

1.2 催化劑的評價

催化劑的活性評價在固定床連續流動微型反應器中進行，用配有TCD的島津公司GC-14型氣相色譜儀和配有FID的浙江福立分析儀器有限公司9750型氣相色譜儀分析原料和產物的組成。實驗步驟：將100 mg催化劑置于內徑為8 mm的石英管固定床反應器中，在一定溫度下先用H2（流量30 mL/ min）預還原1.5 h，降至所需溫度，通入混合氣（體積組成為1.00%CO，0.20%C3H6，0.50%O2，平衡氣為He）進行反應，氣態空速為81 000 mL/（g?h）。計算不同溫度下CO和C3H6的轉化率，并以對CO和C3H6的最低完全轉化溫度來評價催化劑的活性。

1.3 催化劑的表征

采用Bruker公司D8 Advance型X射線衍射儀測定試樣的晶相，Cu Kα射線，Ni濾波，管電流40 mA，管電壓40 kV。采用Micromeritics公司AutoChem Ⅱ2920型催化劑表征系統進行CO化學吸附和H2-TPR實驗。CO化學吸附以高純He為載氣，以5%（φ）CO-95%（φ）He混合氣為吸附氣，采用脈沖進樣至峰面積相同后，根據氣體的累積吸附量來計算催化劑中Pd的分散度和粒徑。H2-TPR實驗以高純Ar為載氣，以10%（φ）H2-90%（φ）Ar混合氣為還原氣（流量30 mL/min），升溫速率為10 ℃/min。

2 結果與討論

2.1 浸漬方式對催化劑活性的影響

浸漬方式對催化劑活性的影響見圖1。由圖1可看出，采用共浸漬方式添加助劑制備的0.5%（w）Pd-1%（w）CeZr/SiC催化劑的活性明顯高于采用分步浸漬方式制備的0.5%（w）Pd-0.5%（w）Zr-0.5%（w）Ce/ SiC催化劑，前者對 CO和C3H6的最低完全轉化溫度分別降低了約20 ℃。這可能是由于SiC載體經CeZr共浸漬形成的CeZr固溶體比CeO2或ZrO2具有更優異的儲釋氧性能和更高的熱穩定性，提高了0.5%（w）Pd-1%（w）CeZr/SiC催化劑的氧化還原能力，使其具有較高的低溫催化活性。說明采用共浸漬方式將Ce和Zr同時引入SiC載體有助于提高催化劑的活性。進一步分析發現，助劑的浸漬順序對催化劑的活性也有影響。由圖1可知，0.5%（w）Pd-0.5%（w）Ce-0.5%（w）Zr/SiC催化劑的活性高于0.5%（w）Pd-0.5%（w）Zr-0.5%（w）Ce/SiC催化劑，這可能是由于與ZrO2相比，CeO2與Pd的直接相互作用能在催化劑表面形成更多的活性氧物種，因此提高了0.5%（w）Pd-0.5%（w）Ce- 0.5%（w）Zr/SiC催化劑的活性。

圖1 浸漬方式對催化劑活性的影響Fig.1 Effect of impregnation mode on the catalyst activity.Feed gas composition(φ)：1.00%CO，0.20%C3H6，0.50%O2；equilibrium gas：He；LHSV=81 000 mL/(g?h). Pre-reduction temperature 200 ℃.0.5%(w)Pd-0.5%(w)Zr-0.5%(w)Ce/SiC(firstly impregnating Ce then Zr)；0.5%(w)Pd-0.5%(w)Ce-0.5%(w)Zr/SiC(firstly impregnating Zr then Ce)；0.5%(w)Pd-1%(w)CeZr/SiC(co-impregnating Zr and Ce)

2.2 預還原溫度對催化劑活性的影響

圖2 預還原溫度對0.5%（w）Pd-1%（w）CeZr/SiC催化劑活性的影響Fig.2 Effects of pre-reduction temperature on the activity of 0.5%(w)Pd-1%(w)CeZr/SiC catalyst.Reaction conditions referred to Fig.1. Pre-reduction temperature/℃：100；150；200；250；◆ 300

預還原溫度對0.5%（w）Pd-1%（w）CeZr/SiC催化劑活性的影響見圖2。由圖2可看出，在預還原溫度100～250 ℃內，催化劑的活性隨預還原溫度的升高而增大；當預還原溫度由250 ℃升至300 ℃時，催化劑的活性基本保持不變，在250，300 ℃下預還原催化劑時，CO和C3H6的轉化率曲線均出現重疊，表明催化劑表面的Pd物種在250 ℃時已得到充分還原，催化劑的活性不再隨預還原溫度的升高而增大。由于預還原溫度高于250 ℃時還可能會引起活性組分Pd晶粒變大，導致催化劑的活性下降。因此，適宜的預還原溫度為250 ℃。

2.3 助劑添加量對催化劑活性的影響

助劑添加量對Pd-CeZr/SiC催化劑活性的影響見圖3。由圖3可看出，CeZr添加量為2%（w）時，催化劑的活性較高，對CO和C3H6的最低完全轉化溫度分別為195，200 ℃，與未添加助劑的Pd/SiC催化劑相比，分別降低了約35 ℃［17］。這可能是由于助劑的添加提高了Pd的分散度，Pd與助劑的協同作用又促進了催化劑活性的提高。當CeZr添加量大于2%（w）時，催化劑的活性開始下降，其原因可能是過量的CeZr堵塞了催化劑載體的孔道；而過量的助劑在反應過程中如果發生團聚，會包裹負載在載體表面的活性組分，這可能是造成催化劑活性下降的另一原因［5，18］。

2.4 催化劑的表征結果

0.5 %（w）Pd-CeZr/SiC系列催化劑的XRD譜圖見圖4。從圖4可見，各催化劑均未出現Pd的特征衍射峰，表明活性組分Pd在催化劑表面呈均勻分布［4，19］。此外，也未觀察到顯著的Ce和Zr的特征峰，表明Zr已摻雜到CeO2晶格中并以CeZr固溶體的形式存在［11］。

圖3 助劑添加量對Pd-CeZr/SiC催化劑活性的影響Fig.3 Effects of cocatalyst dosages on the activity of Pd-CeZr/SiC catalyst.Reaction conditions referred to Fig.1.Pre-reduction temperature 250 ℃.0.5%(w)Pd-1%(w)CeZr/SiC；0.5%(w)Pd-2%(w)CeZr/SiC；0.5%(w)Pd-3%(w)CeZr/SiC；0.5%(w)Pd-4%(w)CeZr/SiC

圖4 0.5%（w）Pd-CeZr/SiC系列催化劑的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of 0.5%(w)Pd-CeZr/SiC catalysts.a 0.5%(w)Pd-1%(w)CeZr/SiC；b 0.5%(w)Pd-2%(w)CeZr/SiC；c 0.5%(w)Pd-3%(w)CeZr/SiC；d 0.5%(w)Pd-4%(w)CeZr/SiCSiC

用CO化學吸附法測定0.5%（w）Pd/SiC和0.5%（w）Pd-CeZr/SiC系列催化劑中Pd的分散度和粒徑，相關參數見表1。由表1可知，隨CeZr添加量的增加，催化劑表面Pd的分散度持續增大，粒徑則逐漸減小，進一步說明CeZr的添加提高了Pd的分散度。

表1 催化劑中Pd的分散度和粒徑Table 1 Dispersities and particle diameters of Pd on the catalysts

3種不同類型催化劑的H2-TPR曲線見圖5。從圖5可看出，0.5%（w）Pd/SiC催化劑在62 ℃附近出現一個耗氫峰，歸屬于Pd的還原；2%（w）CeZr/SiC催化劑在442 ℃附近出現一個較弱的耗氫峰，歸屬于CeZr固溶體的還原；0.5%（w）Pd-2%（w）CeZr/ SiC催化劑在40 ℃左右出現一個強的耗氫峰，歸屬于Pd的還原。與0.5%（w）Pd/SiC催化劑相比，CeZr的加入使0.5%（w）Pd-2%（w）CeZr/SiC催化劑中Pd的還原峰強度顯著增強并向低溫方向移動了約22℃，這可能是由于Pd物種的氫溢流作用使Pd周圍部分CeZr的還原峰向低溫方向移動，并與Pd的還原峰重疊，表明CeZr的添加有效抑制了載體與活性組分的作用，使Pd更易還原。

圖5 不同類型催化劑的H2-TPR曲線Fig.5 H2-TPR curves of different catalysts.a 0.5%(w)Pd/SiC；b 2%(w)CeZr/SiC；c 0.5%(w)Pd-2%(w)CeZr/SiC

0.5 %（w）Pd-CeZr/SiC系列催化劑的H2-TPR曲線見圖6。從圖6可看出，當CeZr的添加量為2%（w）時，催化劑中Pd的還原峰出現在40 ℃左右，與其他催化劑相比，向低溫方向移動的程度最大，表明CeZr添加量為2%（w）時，催化劑中的Pd較易還原，因此0.5%（w）Pd-2%（w）CeZr/SiC催化劑具有較高的活性。

圖6 0.5%（w）Pd-CeZr/SiC系列催化劑的H2-TPR曲線Fig.6 H2-TPR curves of 0.5%(w)Pd-CeZr/SiC catalysts.a 0.5%(w)Pd-1%(w)CeZr/SiC；b 0.5%(w)Pd-2%(w)CeZr/SiC；c 0.5%(w)Pd-3%(w)CeZr/SiC；d 0.5%(w)Pd-4%(w)CeZr/SiC

3 結論

1）以SiC為載體，采用浸漬法制備含CeZr助劑的負載型Pd催化劑，制備方法和預處理條件對催化劑的活性影響很大。采用共浸漬方式制備的Pd-CeZr/SiC催化劑的活性較高，預還原處理有助于提高催化劑的活性，適宜的預還原溫度為250 ℃。

2）CeZr助劑的添加提高了Pd在催化劑表面的分散度。當CeZr添加量為2%（w）時，所制得的0.5%（w）Pd-2%（w）CeZr/SiC催化劑中Pd的還原峰出現在40 ℃左右，Pd較易還原，因此該催化劑具有較高的活性。

3）0.5%（w）Pd-2%（w）CeZr/SiC催化劑經250℃預還原處理，對CO和C3H6的最低完全轉化溫度分別為195 ℃和200 ℃。

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（編輯 安 靜）

Preparation and Catalytic Oxidation Performances of Pd-CeZr/SiC Catalysts

Qiu Jianbin1，Hong Huiyun2，Liu Yunzhen2，Lan Ruifang1，Zheng Ying3
（1. College of Environmental Science and Engineering，Fujian Normal University，Fuzhou Fujian 350007，China；2. College of Chemistry and Chemical Engineering，Fujian Normal University，Fuzhou Fujian 350108，China；3. College of Materials Science and Engineering，Fujian Normal University，Fuzhou Fujian 350108，China）

Pd-CeZr/SiC catalysts with SiC as the support，Pd as the active content and cerium and zirconium as cocatalysts were prepared by an impregnation method and characterized by means of XRD，CO chemisorption and H2-TPR. The effects of impregnation modes，pre-reduction temperature and cocatalyst dosages on the catalyst performances in the catalytic oxidations of CO and C3H6were investigated. The results showed that the catalysts synthesized by co-impregnation mode were more active in the catalytic oxidations than other modes，and the dispersion of palladium on the SiC support could be increased by the addition of cerium and zirconium. The catalyst with 0.5%(w) palladium and 2%(w) cerium-zirconium had the high catalytic activity when it was pre-reduced at 250 ℃. The lowest temperatures for the complete conversion of CO and C3H6on the catalyst were 195 ℃ and 200 ℃，which was 35 ℃ lower than those on Pd/SiC catalyst，respectively.

supported catalyst；silicon carbide；palladium；cerium zirconium cocatalyst；catalytic oxidation

1000 - 8144（2014）02 - 0150 - 05

TQ 426.83

A

2013 - 08 - 21；［修改稿日期］ 2013 - 10 - 30。

邱健斌（1967—），男，福建省明溪縣人，大學，副教授，電話 0591 - 22868180，電郵 jbqiu@fjnu.edu.cn。聯系人：鄭瑛，電話 0591 - 83465376，電郵 zhn63200@163.com。

福建省自然科學基金項目（2011J01030）；福建省教育廳項目（JA10073）。