吸附-氧化萃取聯(lián)合脫除FCC汽油中的含硫化合物

黎先財，鄧邯鄲，張雪黎，陳德遐，魏 國

（1. 南昌大學 化學系，江西 南昌 330031；2. 江西青年職業(yè)學院，江西 南昌 330013；3. 韓華新能源科技有限公司，江蘇 連云港 222069）

吸附-氧化萃取聯(lián)合脫除FCC汽油中的含硫化合物

黎先財1，鄧邯鄲1，張雪黎2，陳德遐1，魏 國3

（1. 南昌大學 化學系，江西 南昌 330031；2. 江西青年職業(yè)學院，江西 南昌 330013；3. 韓華新能源科技有限公司，江蘇 連云港 222069）

采用浸漬法一步合成了WO3/SBA-15催化劑，并通過XRD和BET方法對其進行表征。表征結果顯示，WO3均勻分散在SBA-15分子篩表面上，且保持SBA-15分子篩的結構，仍屬于介孔材料。以活性炭為吸附劑、H2O2為氧化劑、WO3/SBA-15為催化劑、1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）為萃取劑，對FCC汽油進行吸附-氧化萃取深度脫硫，通過單因素實驗考察了工藝條件對脫硫率的影響。實驗結果表明，優(yōu)化的氧化萃取脫硫條件為：氧化反應溫度60 ℃、反應時間75 min、30%（w）H2O20.5 mL、WO3/SBA-15催化劑0.16 g、FCC汽油10 mL；NMP 與FCC汽油體積比1.0、萃取時間30 min。在此條件下，脫硫率達81.71%。WO3/SBA-15催化劑再生4次后，催化性能降低。

三氧化鎢/SBA-15催化劑；FCC汽油；1-甲基-2-吡咯烷酮；氧化脫硫；過氧化氫；吸附-氧化萃取；活性炭

氧化脫硫是一種具有發(fā)展前景的深度脫硫方法，能有效脫除燃料油中的苯并噻吩、二苯并噻吩及其衍生物，使汽油和柴油中的硫含量低于50 μg/g，滿足環(huán)保要求。氧化脫硫是用氧化劑將含硫化合物氧化成相應的砜或亞砜，增加其極性，使其溶于極性溶劑達到與烴分離、除去硫化物的目的［1-6］。H2O2是一種強氧化劑，以它為氧化劑時，副產(chǎn)品為水，不產(chǎn)生有機酸，不會對反應設備造成腐蝕，也不會污染環(huán)境，是使用最普遍、研究最多的氧化劑。Otsuki等［7］采用H2O2/甲酸系統(tǒng)對模擬油品、直餾柴油進行氧化脫硫實驗。實驗結果表明，硫原子上的電子云密度與它的化學反應活性存在一定的關系，在50 ℃時電子云密度為5.696～5.716的噻吩類化合物不能被氧化，而電子云密度為5.739的苯并噻吩和電子云密度更高的硫化物容易被氧化。Zhang等［8］采用H2O2與鎢酸和質子酸離子液體組成的催化體系對模擬油中的噻吩及其衍生物進行催化氧化脫硫，硫含量從700 ng/μL降至1 ng/μL。Li等［9］以H2O2為氧化劑，對乳液催化氧化脫硫體系進行了研究，雙親性乳液催化劑可將柴油中的含硫化合物選擇性地氧化成相應的砜類，從而脫除含硫化合物，加氫柴油的硫含量可從幾百μg/g降至0.1 μg/g。

近年來，介孔分子篩因其在催化和吸附等方面的應用而備受關注。SBA-15分子篩具有巨大的比表面積、高孔隙率和可控性，還具有良好的化學穩(wěn)定性以及多種類型的特定區(qū)域，同時生產(chǎn)成本低。目前，SBA-15分子篩作為載體［10-13］被廣泛應用于深度脫硫領域。本課題組［14］曾以鎢酸和草酸的混合溶液為鎢源，通過浸漬法合成了WO3/SBA-15催化劑，并采用單一模擬油進行噻吩脫硫實驗。實驗結果表明，WO3/SBA-15催化劑具有大的比表面積和高催化活性，脫硫率達到94.05%。

本工作采用浸漬法一步合成了WO3/SBA-15催化劑，以H2O2為氧化劑，對活性炭吸附處理后的FCC汽油進行氧化脫硫，再以1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）為萃取劑進行萃取，考察了反應條件對脫硫率的影響以及催化劑的循環(huán)使用性能。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物（P123）：Sigma-Aldrich公司；十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）：分析純，成都科龍化工試劑廠；HCl、30%（w）H2O2：分析純，西隴化工股份有限公司；正硅酸四乙酯：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；H2WO4：分析純，中國醫(yī)藥上海化學試劑公司；H2C2O4：分析純，欽華化工實驗廠；NMP：化學純，天津大茂化學試劑廠；活性炭：化學純，上海青析化工科技有限公司；FCC汽油：工業(yè)品，江西九江煉油廠；O2（純度99.2%）、N2（純度99.5%）：江西華東特種氣體研究所有限公司。

HANGPING FA1604型電子天平：上海菁海儀器有限公司；79-1型磁力加熱攪拌器：中國鄄城華魯電熱儀器有限公司；WY型水熱反應器：上海巖征實驗儀器有限公司；WK-2D型微庫侖綜合分析儀：江蘇江分電分析儀器有限公司；ST-08型比表面積測定儀：北分譜齊中心分析儀器與自動化研究所；D8 Focus型X射線衍射儀：Bruker公司。

1.2 WO3/SBA-15催化劑的制備

取4.0 g P123和0.66 g CTAB加入到90 g去離子水中，然后加入20 mL HCl（12 mol/L），在室溫下攪拌2 h，加入8.5 g正硅酸四乙酯、0.4 g H2WO4和0.36 g H2C2O4，將該混合物溶液在室溫下攪拌24 h后轉移至高壓反應釜中，在373 K下反應24 h，得到乳液，過濾后在383 K下干燥8 h，干燥后的固體在873 K下煅燒6 h，得到WO3/SBA-15催化劑［15-16］。

1.3 FCC汽油的處理

將活性炭與FCC汽油（硫含量為850 μg/g）按質量與體積比（g/mL）為1∶10投入到錐形瓶中，在30 ℃下攪拌6 h，分離出處理后的油品，測定硫含量，硫含量為480.42 μg/g。

1.4 脫硫實驗

分別取適量的30%（w）H2O2和WO3/SBA-15催化劑置于反應器中，加入處理后的FCC汽油進行氧化反應，反應結束后將催化劑與油相分離，用一定體積的NMP萃取油相，然后取上層油相，用微庫侖綜合分析儀測定硫含量，并計算脫硫率（S）：

式中，w0表示活性炭處理后FCC汽油中的硫含量，?g/g；w1表示脫硫后FCC汽油中的硫含量，?g/g。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征結果

2.1.1 XRD表征結果

試樣的小角和廣角XRD譜圖見圖1和圖2。由圖1可見，在2θ=0.8°，1.6°，1.8°處出現(xiàn)了3個明顯的衍射峰，是SBA-15分子篩的特征峰［14］，說明成功制備了SBA-15介孔分子篩載體。從圖1還可看出，引入WO3后，雖然SBA-15分子篩的特征峰向高角度方向移動，但強度仍較強且清晰，說明SBA-15分子篩的六方規(guī)整孔道結構保持得很好。由圖2可看出，引入WO3后，在2θ=30°～35°之間出現(xiàn)了一個較弱的衍射峰，可能是少量的WO3團聚成晶相，之外并無明顯的WO3晶相峰出現(xiàn)，說明WO3在載體上的負載較均勻。

圖1 試樣的小角XRD譜圖Fig.1 Small angle XRD patterns of the samples.(a) SBA-15；(b) WO3/SBA-15

圖2 試樣的廣角XRD譜圖Fig.2 Wide angle XRD patterns of the samples.(a) SBA-15；(b) WO3/SBA-15

2.1.2 BET表征結果

試樣的比表面積和孔結構參數(shù)見表1。由表1可見，負載WO3后，SBA-15分子篩的比表面積、孔徑和孔體積均有所減小，特別是比表面積下降了37%，但仍保持較好的介孔材料特征并有很大的吸附表面，且具有高的穩(wěn)定性。比較試樣的低溫N2吸附-脫附等溫線可發(fā)現(xiàn)，負載WO3后SBA-15分子篩的孔分布曲線變得平緩和寬化［14］，表明SBA-15分子篩壁厚且孔徑較大，是理想的催化劑載體。

表1 試樣的比表面積和孔結構參數(shù)Table 1 Specific surface area and pore structure parameters of SBA-15 and WO3/SBA-15

2.2 工藝條件對脫硫率的影響

2.2.1 萃取劑用量和萃取時間的影響

對FCC汽油進行活性炭吸附后，不經(jīng)氧化直接用NMP萃取，考察了萃取劑用量和萃取時間對脫硫率的影響，實驗結果見表2和表3。

表2 萃取劑用量對脫硫率的影響Table 2 Effect of extractant dosage on the desulfurization rate of FCC gasoline

從表2可看出，脫硫率隨萃取劑用量的增大而增大，但萃取劑用量的增加影響了FCC汽油的回收量，當NMP與FCC汽油的體積比（劑油比）為1.0時，F(xiàn)CC汽油回收量為9.2 mL，回收率高達92%；當劑油比為2.0時，F(xiàn)CC汽油損失嚴重。因此，適宜的劑油比為1.0。從表3可看出，F(xiàn)CC汽油萃取脫硫的時間較長，在萃取時間達30 min后，再延長萃取時間，脫硫率增加不明顯，萃取已達熱力學動態(tài)平衡。因此，適宜的萃取時間為30 min。

表3 萃取時間對脫硫率的影響Table 3 Effect of extraction time on the desulfurization rate

2.2.2 反應溫度的影響

對經(jīng)活性炭吸附處理后的FCC汽油進行氧化和萃取，考察反應溫度、反應時間、H2O2用量和WO3/SBA-15催化劑用量對脫硫率的影響。反應溫度對脫硫率的影響見表4。從表4可看出，隨反應溫度的升高，脫硫率增大，反應溫度達70 ℃時，脫硫率達82.85%。升高反應溫度，汽油分子運動加劇，導致分子的碰撞和活動加劇，增強了反應活性，有助于催化氧化反應的進行。但由于FCC汽油沸點較低，溫度高于70 ℃時易揮發(fā)。因此，選擇60 ℃作為氧化反應的適宜溫度。

表4 反應溫度對脫硫率的影響Table 4 Effect of reaction temperature on the desulfurization rate

2.2.3 反應時間的影響

反應時間對脫硫率的影響見表5。由表5可見，隨氧化反應時間的延長，脫硫率增大；當反應時間在75～95 min時，脫硫率變化不明顯。因此，選擇適宜的反應時間為75 min。

表5 反應時間對脫硫率的影響Table 5 Effect of reaction time on the desulfurization rate

2.2.4 30%（w）H2O2用量的影響

30%（w）H2O2用量對脫硫率的影響見表6。由表6可見，30%（w）H2O2用量的增加有利于氧化反應，脫硫率逐漸增大；當30%（w）H2O2用量為0.5 mL時，脫硫率較大，再增加30%（w）H2O2用量，脫硫率增加不明顯。因此，選擇適宜的30%（w）H2O2用量為0.5 mL。

2.2.5 WO3/SBA-15催化劑用量的影響

WO3/SBA-15催化劑用量對脫硫率的影響見表7。從表7可看出，隨催化劑用量的增加，脫硫率增大。但催化劑用量為0.16～0.20 g時，脫硫率變化不明顯，對單一模擬油的噻吩脫硫實驗［14］也驗證了這一現(xiàn)象。綜合考慮，適宜的催化劑用量為0.16 g。

表6 30%（w）H2O2用量對脫硫率的影響Table 6 Effect of 30%(w)H2O2dosage on the desulfurization rate

表7 WO3/SBA-15催化劑用量對FCC汽油脫硫率的影響Table 7 Effect of WO3/SBA-15 catalyst dosage on the desulfurization rate

2.3 WO3/SBA-15催化劑的循環(huán)使用性能

采用一步法制備的WO3/SBA-15催化劑具有很高的活性，但在實際工業(yè)應用中，考慮到經(jīng)濟成本，催化劑的循環(huán)使用性能尤為重要。在第1次催化氧化脫硫后，油相和H2O2相是不同的兩相，可以較容易地分離。將WO3/SBA-15催化劑在600 ℃下焙燒6 h，進行再生，然后加入H2O2和新鮮活性炭處理后的FCC汽油進行循環(huán)脫硫實驗。催化劑的循環(huán)使用性能見圖3。

圖3 WO3/SBA-15催化劑的循環(huán)使用性能Fig.3 Reusability of the WO3/SBA-15 catalyst.Oxidation conditions：60 ℃，75 min，30%(w)H2O20.5 mL，WO3/SBA-15 0.16 g，F(xiàn)CC gasoline 10 mL；extraction conditions referred to Table 4.

從圖3可看出，催化劑在循環(huán)使用3次后，脫硫率仍很高，達81.28%；但再生4次后催化效果降低，原因可能是催化劑吸附了一部分油相和砜類，使催化劑表面的活性位減少，導致催化性能降低。

3 結論

1）采用浸漬法一步合成了WO3/SBA-15催化劑，活性組分WO3均勻分散在SBA-15分子篩上，且負載后的SBA-15分子篩仍保持介孔材料的六方晶系結構，但比表面積、孔徑和孔體積均減小。

2）優(yōu)化的氧化萃取脫硫條件：氧化反應溫度60℃、反應時間 75 min、30%（w）H2O20.5 mL、WO3/ SBA-15催化劑0.16 g、FCC汽油10 mL、劑油比1.0、萃取時間30 min。在此條件下，脫硫率達81.71%。

3）通過吸附-氧化萃取脫硫方法，經(jīng)單級脫硫使FCC汽油的硫含量從850 μg/g降至87.87 μg/g，總脫硫率達89.66%。

4）WO3/SBA-15催化劑在循環(huán)使用3次后，脫硫率仍達81.28%，但再生4次后催化性能降低。

［1］ 孫裕蘋，沈健. 酸處理鈮酸催化模擬汽油氧化脫硫的研究［J］. 石油煉制與化工，2011，42（10）：63 - 66.

［2］ Tam P S，Kittrell J R，Eldridge J W. Desulfurization of Fuel Oil by Oxidation and Extraction：Ⅰ. Enhancement of Extraction Oil Yield［J］. Ind Eng Chem Res，1990，29（3）：321 - 324.

［3］ Tam P S，Kittrell J R，Eldridge J W. Desulfurization of Fuel Oil by Oxidation and Extraction：Ⅱ. Kinetic Modeling of Oxidation Reaction［J］. Ind Eng Chem Res，1990，29（3）：324 - 329.

［4］ 李林，唐曉東，粟松濤. NOx-空氣催化氧化直餾汽油脫硫［J］. 石化技術與應用，2008，26（3）：213 - 215.

［5］ 李林，唐曉東，王余平，等. 汽油氧化脫硫技術的研究進展［J］. 天然氣與石油，2008，26（8）：30 - 43.

［6］ 蔣宗軒，呂宏纓，張永娜，等. 燃油氧化脫硫［J］. 催化學報，2011，32（5）：707 - 715.

［7］ Otsuki S，Nonaka T，Takashima N，et al. Oxidative Desulfurization of Light Gas Oil and Vacuum Gas Oil by Oxidation and Solvent Extraction［J］. Energy Fuels，2000，14（6）：1232 -1239.

［8］ Zhang Boyu，Jiang Zongxuan，Li Jun，et al. Catalytic Oxidation of Thiophene and Its Derivatives via Dual Activation for Ultra-Deep Desulfurization of Fuels［J］. J Catal，2012，287：5 - 12.

［9］ Li Can，Jiang Zongxuan，Gao Jinbo， et al. Ultra-Deep Desulfurization of Diesel： Oxidation with a Recoverable Catalyst Assembled in Emulsion［J］. Chem Eur J，2004，10（9）：2277 - 2280.

［10］ 魏妮，季生福，關月明，等. W對W-Ni2P/SBA-15催化劑結構及二苯并噻吩加氫脫硫性能的影響［J］. 石油學報：石油加工，2011，27（16）：852 - 859.

［11］ Zhao Dongyuan，F(xiàn)eng Jianglin，Huo Qisheng，et al. Triblock Copolymer Syntheses of Mesoporous Silica with Periodic 50 to 300 Angstrom Pores［J］. Science，1998，279（5350）：548 - 552.

［12］ 馬晶，強亮生，薛娟琴. 改性SBA-15介孔分子篩的催化研究進展［J］. 現(xiàn)代化工，2012，32（1）：9 - 14.

［13］ 胡林華. 介孔分子篩SBA-15組裝碳化鎢催化劑的制備、表征及催化性能研究［D］. 北京：北京化工大學，2007.

［14］ Li Xiancai，Huang Shaoxiang，Xu Qingrong，et al. Preparation of WO3-SBA-15 Mesoporous Molecular Sieve and Its Performance as an Oxidative Desulfurization Catalyst［J］. Transition Met Chem，2009，34（8）：943 - 947.

［15］ 黃紹祥，黎先財，黃曉文，等. WO3/SBA-15催化劑的制備及其氧化脫硫性能［J］. 石油化工，2009，38（12）：1281 -1284.

［16］ 鄧邯鄲，張雪黎，魏國，等. M/AC和MY分子篩吸附脫除FCC汽油中硫的研究［J］. 南昌大學學報：工科版，2012，34（4）：333 - 336.

（編輯 王 萍）

?技術動態(tài)?

BASF公司開發(fā)靈活使用可再生原料的一體化生產(chǎn)認證工藝

Chem Week，2013 - 10 - 16

BASF公司已經(jīng)開發(fā)出一種創(chuàng)新的質量平衡工藝，用于可再生原料的一體化生產(chǎn)。該工藝是與一家獨立的認證機構T?V SüD合作開發(fā)的。該工藝采用生物質作為原料，在現(xiàn)有裝置上制造基本化學品。最終產(chǎn)品可替代高達100%的化石原料。生產(chǎn)商仍然可以使用現(xiàn)有的裝置和技術生產(chǎn)，產(chǎn)品的質量不受影響，且客戶的配方不必進行調整。

采用這種質量平衡工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品可節(jié)省化石原料的消費且減少溫室氣體排放。這種新方法使公司能夠快速、靈活地響應客戶的意愿。選擇生物質時，BASF公司對維護可持續(xù)性方面極為重視。BASF公司路德維希港生產(chǎn)基地選定的裝置對這種質量平衡法及其相關認證技術進行了認真核查。已經(jīng)為14種產(chǎn)品（包括用于紙尿布的高吸水性聚合物、用于電子產(chǎn)品的高性能聚合物以及更多的中間體）頒發(fā)了證書。據(jù)BASF公司稱，其分散劑和顏料部門已經(jīng)為一家大型膠黏劑客戶提供了用于建筑膠黏劑的基于這種質量平衡產(chǎn)品的分散劑。

Removing Sulfo-Compounds in FCC Gasoline Through Adsorption and Oxidation-Extraction

Li Xiancai1，Deng Handan1，Zhang Xueli2，Chen Dexia1，Wei Guo3
（1. Department of Chemistry，Nanchang University，Nanchang Jiangxi 330031，China；2. Jiangxi Youth Vocational College，Nanchang Jiangxi 330013，China；3. Hanwha SolarOne Technology Company Limited，Lianyungang Jiangsu 222069，China）

A catalyst，WO3/SBA-15，was prepared through immersion and characterized by means of XRD and BET. The results showed that WO3was highly dispersed on the surface of SBA-15 and the catalyst still had regular molecular sieve structure with mesopores. The desulfurization of FCC gasoline by adsorption and oxidation-extraction was investigated with active carbon as the adsorbent，H2O2as the oxidant，WO3/SBA-15 as the catalyst and 1-methyl-2-pyrrolidone(NMP) as the extractant. The effects of oxidative temperature and time，H2O2volume，WO3/SBA-15 mass，volume ratio of extractant to FCC gasoline，and extraction time on the desulfurization rate were studied. The results showed that under the optimal conditions of oxidative temperature 60 ℃ and time 75 min，30%(w) H2O2volume 0.5 mL，WO3/SBA-15 catalyst mass 0.16 g，F(xiàn)CC gasoline 10 mL，volume ratio of extractant to FCC gasoline 1.0 and extraction time 30 min，the desulfurization rate reached 81.71%. The oxidation activity of the WO3/SBA-15 catalyst decreased after regeneration four times.［Keywords］ tungsten trioxide/SBA-15 catalyst；FCC gasoline；1-methyl-2-pyrrolidone；oxidative desulfurization；hydrogen peroxide；adsorption and oxidation-extraction；active carbon

1000 - 8144（2014）02 - 0164 - 05

TQ 426.81

A

2013 - 07 - 20；［修改稿日期］ 2013 - 11 - 13。

黎先財（1961—），男，江西省九江市人，博士，教授，電話 13879110092，電郵 xcli@ncu.edu.cn。

江西省教育廳科研基金項目（GJJ12680）。