SKI-400H型二乙苯異構化催化劑的工業應用

蓋月庭，顧昊輝，邢 波，王 勇，劉石偉

（1. 中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083；2. 中國石化 揚子石油化工公司芳烴廠，江蘇 南京 210048）

SKI-400H型二乙苯異構化催化劑的工業應用

蓋月庭1，顧昊輝1，邢 波1，王 勇2，劉石偉2

（1. 中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083；2. 中國石化 揚子石油化工公司芳烴廠，江蘇 南京 210048）

介紹了中國石化石油化工科學研究院為增產對二乙苯（PDEB）而開發的SKI-400H型二乙苯異構化催化劑在中國石化揚子石油化工公司PDEB生產裝置上的工業應用情況。工業應用標定結果表明，SKI-400H型催化劑具有活性和選擇性高、開工過程簡單的特點。在反應溫度321 ℃、反應壓力1.1 MPa、氫烴摩爾比6.4、重時空速1.5 h-1的條件下，SKI-400H型催化劑的二乙苯異構化活性為27.28%，二乙苯收率為97.16%。與傳統二甲苯異構化催化劑相比，SKI-400H型催化劑適宜在較低的溫度和空速、較高的壓力和氫烴比條件下運行。

SKI-400H型催化劑；對二乙苯；二乙苯異構化

對二乙苯（PDEB）主要用作吸附分離法生產對二甲苯（PX）過程的解吸劑［1-2］。近年來，隨著我國吸附分離法生產PX裝置的新建和擴能，PDEB的需求量大幅增加［3-4］。已工業化的PDEB生產技術主要包括合成法、吸附分離法和吸附分離-異構化法。合成法以乙苯和乙烯、乙醇等為原料，借助催化劑的作用，通過烷基化反應合成PDEB；吸附分離法是借助吸附劑的作用，通過吸附分離工藝，從混合二乙苯中分離出PDEB；吸附分離-異構化法是吸附分離法組合二乙苯異構化技術，可將原料混合二乙苯逐步轉化成高純度的PDEB產品。

合成法生產PDEB的單程轉化率普遍較低，造成物料循環量大、能耗高，且消耗乙苯和乙烯等價值較高的資源。吸附分離法以價格較低的苯烴化過程的副產物混合二乙苯為原料，較好地利用了這部分資源，但由于原料中PDEB的含量受熱力學平衡制約，使該方法的生產成本偏高，且分離出PDEB后的物料還面臨進一步利用的難題。吸附分離工藝配套二乙苯異構化單元，可利用混合二乙苯最大限度地生產PDEB，更合理地利用苯烴化過程的副產物多乙苯，是目前生產PDEB最為經濟有效的方法。國外以UOP公司為代表，大多采用吸附分離法生產PDEB［5-8］。我國是全球PDEB的主要生產國之一，2012年以前主要采用合成法，產量在10 kt/a左右。2012年，中國石化揚子石油化工公司（簡稱揚子石化）建成20 kt/a吸附分離-異構化法PDEB生產裝置［9］，并生產出合格產品，使我國PDEB的產能達到30 kt/a的規模。

SKI-400H型催化劑是中國石化石油化工科學研究院（簡稱石科院）為增產PDEB研制的二乙苯異構化催化劑，該催化劑于2012年4月在揚子石化PDEB生產裝置上進行了工業應用。

本文介紹了SKI-400H型二乙苯異構化催化劑在揚子石化PDEB生產裝置上的工業應用情況。

1 二乙苯異構化的工藝流程

吸附分離-異構化法生產PDEB的裝置主要包括二乙苯異構化、精餾和吸附分離等單元。二乙苯異構化單元是增產PDEB的關鍵步驟，典型的二乙苯異構化單元工藝流程如圖1所示，主要包括加熱爐、換熱器、反應器、高壓汽液分離器（高分）、循環氫壓縮機、冷卻器和脫C9塔等設備。在臨氫狀況下，原料通過反應器中的催化劑床層發生二乙苯異構化反應，使產物中PDEB的含量接近熱力學平衡值。配套吸附分離工藝，可將原料混合二乙苯逐步轉化為PDEB，從而達到增產PDEB的目的。

圖1 二乙苯異構化單元的工藝流程Fig.1 Technological process of a diethylbenzene isomerization unit.1 Heating furnace；2 Reactor；3 Heat exchanger；4，7 Cooler；5 High pressure separator(HPS)；6 Denonane tower；8 Reflux tank；9 Reboiler；10 Cycle hydrogen compressor；11 Pump

2 SKI-400H型二乙苯異構化催化劑的特點

SKI-400H型催化劑是專為增產PDEB而研制的二乙苯異構化催化劑，該催化劑以氧化鋁和十二元環分子篩為組元，不負載金屬，可將非平衡組成的二乙苯混合物轉化為近平衡組成。與傳統二甲苯異構化催化劑相比，該催化劑適宜在較低的溫度和空速、較高的壓力和氫烴比條件下運行［10-12］。SKI-400H型催化劑的物化性質和工藝操作條件分別見表1和表2。

表1 SKI-400H型催化劑的物化性質Table 1 Physicochemical properties of SKI-400H catalyst

表2 SKI-400H型催化劑的工藝操作條件Table 2 Technical operating conditions of the SKI-400H catalyst

3 SKI-400H型二乙苯異構化催化劑的工業應用

3.1 催化劑的裝填

反應系統空燒結束后，對反應器進行內構件及空燒后的情況檢查，清除大量鐵銹。所有條件確認合格后，進行催化劑的裝填。反應器中催化劑和瓷球的裝填情況見表3。從表3可看出，催化劑裝填量為5.00 t，床層高度為3.12 m，床層裝填堆密度為0.63 t/m3，符合設計預期值，催化劑整體裝填情況正常。

表3 反應器中催化劑和瓷球的裝填情況Table 3 Loading of the catalyst and ceramic ball in the reactor

3.2 催化劑的預處理

由于二乙苯是易結焦的重芳烴，而SKI-400H型催化劑本身沒有加氫功能，如果首次投料直接采用二乙苯，較高的催化劑初活性和較大的床層溫升會使催化劑快速結焦失活，為此，采用對催化劑進行預處理的預防措施。具體方法是采用不易結焦的混合二甲苯對反應單元進行首次投料，投料條件為：反應器入口溫度320 ℃、高分壓力0.8 MPa、循環氫流量（標準狀態） 13 300 m3/h、投料量8.5 t/h，預處理過程持續2 h，之后停工處理。

小時候，佳佳（化名）的身高就一直高于同齡人，但近兩年，卻像是停止了生長，個子被同齡人甩開了一大截。到醫院經過骨齡檢測，發現佳佳的骨齡已經達到了16歲，骨骺已接近閉合，幾乎沒有再長高的機會了，醫生給她下了診斷：矮小癥。

3.3 裝置投料

二乙苯異構化單元投料前，先建立起包括脫C9塔、脫重芳烴塔和吸附單元的循環流程；并確認反應原料（包括補充氫和外購多乙苯）的性質合格，反應原料的組成見表4。二乙苯異構化單元在反應器入口溫度310 ℃、高分壓力0.8 MPa、循環氫流量（標準狀態）14 000 m3/h、補充氫流量（標準狀態）300 m3/h的條件下投料，初期投料量在10 min內逐步提至滿負荷8.5 t/h；投料后反應器入口、出口溫差最高為13 ℃，壓降穩定在0.02 MPa左右，投料20 min后高分底部出現液體，整個開工過程平穩有序；投料2 h后，系統基本穩定。投料期間前30 min反應器入口、出口溫度和壓差變化曲線見圖2。

表4 二乙苯異構化單元反應原料的組成Table 4 Composition of the raw materials in diethylbenzene isomerization unit

3.4 催化劑初期的運行結果

用二乙苯異構化活性（A）和二乙苯收率（YD）評價催化劑的活性和選擇性，兩者的計算公式分別見式（1）和式（2）。

式中，wPDP，wDP分別表示反應產物（即高分底液）中PDEB的質量分數和總的二乙苯質量分數；wDF表示反應進料中總的二乙苯質量分數。

圖2 反應器的投料曲線Fig.2 Running curves of the reactor.Inlet temperature；Pressure difference；Outlet temperature

投料穩定后，根據高分底部試樣的分析結果調整操作條件，將反應器入口溫度由進料后的314℃逐步降至300 ℃，以在適當降低異構化反應程度的同時，進一步減少副反應的發生。投料初期40 h內催化劑的操作參數和性能見表5。由表5可看出，SKI-400H型催化劑的二乙苯異構化活性超過26%，二乙苯收率超過97%，表明催化劑初期活性和選擇性正常，二乙苯異構化單元開車成功。

表5 投料初期SKI-400H型催化劑的操作參數和性能Table 5 Operating conditions and performances of SKI-400H catalyst during the initial running stage

3.5 催化劑的標定結果

在裝置開工一個多月后，對SKI-400H型二乙苯異構化催化劑進行了連續72 h的性能標定。標定期間裝置的物料平衡見表6，操作參數和催化劑性能見表7。由表6和表7可看出，標定期間裝置的總體物料平衡較好；在高分壓力1.1 MPa、氫烴摩爾比6.4、重時空速1.5 h-1的條件下，反應器入口溫度平均為321 ℃，操作條件較緩和；二乙苯異構化活性平均為27.28%，二乙苯收率平均為97.16%，兩項指標均優于技術開發合同值，催化劑性能優良。

表6 標定期間裝置的物料平衡Table 6 Material balance of the unit

表7 標定期間SKI-400H型催化劑的操作條件和性能Table 7 Operating conditions and performances of the SKI-400H catalyst during the calibration stage

4 結論

1）SKI-400H型二乙苯異構化催化劑在揚子石化PDEB生產裝置上成功進行了工業應用，開工過程簡單，運行平穩。在反應溫度321 ℃、反應壓力1.1 MPa、氫烴摩爾比6.4、重時空速1.5 h-1的條件下，其標定結果為：二乙苯異構化活性27.28%，二乙苯收率97.16%。

2）與傳統二甲苯異構化催化劑相比，SKI-400H型催化劑適宜在較低的溫度和空速、較高的壓力和氫烴比條件下運行。

3）SKI-400H型催化劑的成功應用，完善了吸附分離-異構化法生產PDEB的工藝過程，降低了PDEB的生產成本，同時為苯烴化過程副產物多乙苯的應用開辟了一條更為經濟有效的途徑。

［1］ 肖國民. 混合二乙苯的綜合利用［J］. 精細石油化工，1997（5）：36 - 37.

［2］ 王驕凌，郭國清. 二乙苯分離技術進展［J］. 精細石油化工進展，2000（10）：33 - 36.

［3］ 鄭麗娜，薛冰，許杰，等. MgO/ZSM-5催化乙苯與碳酸二乙酯合成對二乙苯［J］. 常州大學學報：自然科學版，2011，23（2）：16 - 19.

［4］ 肖國民，吳平東. ZSM-5分子篩吸附分離對二乙苯的研究［J］. 離子交換與吸附，1999，15（4）：354 - 358.

［5］ de Rosset A J，Neuzil R W，Korous D J. Liquid Column Chromatography as a Predictive Tool for Continuous Countercurrent Adsorptive Separations［J］. Ind Eng Chem Process Des Dev，1976，15（2）：261 - 266.

［6］ Universal Oil Products Company. Process for Producing para-Diethylaenzene：US，3849508 A ［P］.1974-11-19.

［7］ Universal Oil Products Company. Hydrocarbon Separation：US，4044062 A ［P］. 1977-08-23．

［8］ Universal Oil Products Company. Process for Producing Paradiethylbenzene：US，3851005 A［P］.1974-11-26.

［9］ 中國石化有機原料科技情報中心站. 揚子石化公司采用吸附分離法生產對二乙苯首獲成功［J］. 石油煉制與化工，2012，43（1）：38.

［10］ 梁戰橋，李旭燦. C8芳烴異構化催化劑在大型裝置上的工業應用［J］. 石油化工，2013，42（1）：73 - 76.

［11］ 侯強，梁戰橋. RIC-200轉化型二甲苯異構化催化劑的工業應用［J］. 石油化工，2011，40（12）：1325 - 1329.

［12］ 于深波，侯強. 國內外二甲苯異構化催化劑性能的比較［J］.石油化工，2012，41（2）：190 - 193.

（編輯 安 靜）

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Industrial Application of SKI-400H Catalyst for Diethylbenzene Isomerization

Gai Yueting1，Gu Haohui1，Xing Bo1，Wang Yong2，Liu Shiwei2
（1. SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing，Beijing 100083，China；2. SINOPEC Aromatic Plant of Yangzi Petrochemical Company，Nanjing Jiangsu 210048，China ）

The industrial application of SKI-400H catalyst for the diethylbenzene isomerization in the p-diethylbenzene(PDEB) plant of Yangzi Petrochemical Company was introduced. The results indicated that the SKI-400H catalyst had several outstanding characteristics，namely high activity，high selectivity and simple starting-up. The isomerization activity and diethylbenzene yield over the SKI-400H catalyst were 27.28% and 97.16% under the conditions of temperature of 321 ℃，pressure of 1.1 MPa，hydrogen/hydrocarbon mole ratio of 6.4 and WHSV of 1.5 h-1. Compared to a conventional catalyst for the xylene isomerization，the SKI-400H catalyst is suitable for operation under the conditions of lower temperature and WHSV，and higher pressure and hydrogen/hydrocarbon ratio.

SKI-400H catalyst；p-diethylbenzene；diethylbenzene isomerization

1000 - 8144（2014）02 - 0196 - 04

TQ 241.1

A

2013 - 08 - 18；［修改稿日期］ 2013 - 10 - 23。

蓋月庭（1967—），男，山東省東營市人，大學，高級工程師，電話 010 - 82368316，電郵 geyt.ripp@sinopec.com。