復合填料/聚丙烯酸酯導電壓敏膠的制備與性能

馬緩，齊暑華，張帆，史金玲

（西北工業大學應用化學系，陜西 西安 710072）

在傳統電子封裝工業領域，Sn/Pb焊料被廣泛使用，隨著人們環保意識的增強，Sn/Pb焊料對環境的危害逐漸引起人們的關注。作為Sn/Pb焊料的主要替代物，導電膠黏劑（簡稱導電膠或ECA）相比于其他金屬焊料具有許多優點，如對環境友好、封裝溫度不高、操作步驟簡單、分辨率高[1-2]。導電膠是由提供物理力學性能的樹脂基體（環氧、硅樹脂、聚氨酯、聚丙烯酸酯等）和提供電學性質的導電填料（金屬填料、碳系填料等）組成的具有粘接性能的導電高分子復合材料[3]。目前關于市場上使用的導電膠填料多為單一組分，通常填料的比例要達到 30%以上導電膠的電學性質才能滿足實用要求[4-5]，但是大量填料的加入會使導電膠的力學性能大幅降低，并且填料易在基體中產生團聚現象[6]。為了解決上述問題，本文以聚丙烯酸酯為樹脂基體，采用不同組分的碳系材料（碳黑、碳納米管、碳纖維、納米石墨微片）混合作為導電填料，利用不同填料間的“協同”效應[7]制備出復合填料/聚丙烯酸酯導電PSA，并研究了其性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與材料

丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸甲酯（MA），分析純，天津市化學試劑二廠；2-丁酮（MEK），分析純，天津市富宇精細化工有限公司；偶氮二異丁腈（AIBN），分析純，上海山浦化工有限公司；KH-570，分析純，西安化學試劑廠；納米石墨微片（NanoG），自制；碳納米管（CNTs），工業級，成都愛法納米技術有限公司；碳纖維（CF），工業級，日本東麗公司；導電碳黑（CB），工業級，天津利華進化工有限公司。

1.2 導電PSA的制備

1.2.1 聚丙烯酸酯PSA的制備

在裝有電動攪拌器、回流冷凝管、溫度計和氮氣導管的四口燒瓶中，加入70g BA、30g MA和50g MEK，邊攪拌邊緩慢升溫至75℃，然后在體系中加入0.25g引發劑AIBN，升溫至80℃，保溫反應1h后再加入0.1g AIBN，反應生成無色透明的黏稠液體，降溫冷卻，再加入一定量的丁酮稀釋，即可過濾出料，得到丙烯酸酯壓敏膠。

1.2.2 復合填料/聚丙烯酸酯導電PSA的制備

采用溶液共混發超聲分散制備復合填料/聚丙烯酸酯導電PSA。將一定量的聚丙烯酸酯溶解在適量的丁酮中，按一定比例加入 CB、CF、CNTs、NanoG，攪拌15min后放在超聲儀（KQ-300DE型，昆山市超聲儀器有限公司）中分散1h，除去溶劑即得導電PSA。

1.3 性能測試與表征

1.3.1 微觀形貌分析

導電PSA中導電填料在PSA內的分布情況使用掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-6390A型，日本電子株式會社）和透射電子顯微鏡（TEM，H-600型，日本Hitachi公司）進行分析。

1.3.2 電學性質的測試

將導電膠裝入一小段PVC管中，兩端用銅片封端作為電極，采用兩探針法使用萬用電表（UT61型數字萬用表，優利德電子有限公司）測導電膠的電阻，根據σ=L/(R×S)進行計算（σ為試樣電導率，S/cm；L為PVC管內筒高度，cm；R為試樣電阻，?；S為PVC管內徑圓的面積，cm2）。

1.3.3 力學性能測試

采用電子拉力試驗機（CMT-8502型計算機控制電子拉力試驗機，深圳三思有限公司）對導電PSA進行 180°剝離強度和剪切強度測試（25℃，剝離速率為 300mm/min）。180°剝離強度測試按GB/T 2792—1998標準進行，剪切強度測試按GB/T 7124—2008標準進行。

1.3.4 熱力學性能測試

采用熱失重分析儀（TGA，Q50型，美國 TG公司）對導電膠樣品進行熱重分析，在空氣氣氛下試驗（10K/min升溫，溫度范圍是40～700℃）。

2 結果與討論

2.1 導電PSA的電學性質分析

表1 不同填料組分對聚丙烯酸酯壓敏膠的電學性質的影響

聚丙烯酸酯 PSA的導電性較差，其電導率為10?16S/cm，在其他條件不變的情況下，在PSA中加入不同質量分數的導電填料，并測得其電導率，如表1所示。由表1可以看出以下幾點。

（1）比較配方1和配方2，加入15%的CB后聚丙烯酸酯PSA的電導率急劇增大，由10?16S/cm增加到8.3×10?8S/cm，增加了8個數量級，所以加入導電填料對聚丙烯酸酯 PSA導電性的提高有非常明顯的效果。

（2）比較配方2和配方3，導電填料CB的質量分數由15%增加到30%，但是PSA的電導率由8.3×10?8S/cm 增加到 5.3×10?7S/cm，只增加了一個數量級。這說明CB質量分數為15%時已經在PSA中形成導電通路，再單純地增加CB含量對電導率的提高效果已不明顯。

（3）比較配方3和配方4，配方4是在配方3的基礎上添加 10%的 CNTs，PSA的電導率由5.3×10?7S/cm 增加到 1.7×10?3S/cm，增加了 4個數量級，這是由于CNTs對分散的CB粒子起到“架橋”的作用，使填料在PSA內部形成更多的導電通路，電導率大幅提高；如果將10%的CNTs換成等量的CF（配方5），PSA的電導率又提高43倍，這說明在提高電導率方面CF的效果要優于CNTs。這是由于CNTs在壓敏膠中分散性不好，易團聚，且CF的長徑比大，“架橋”效應更好。

（4）比較配方2和配方9，在導電PSA中加入 5%CF，PSA 的電導率由 8.3×10?8S/cm 增加到6.7×10?4S/cm；比較配方4和配方12，可知3%CF就可在導電PSA中實現良好的“架橋”效果。

（5）比較配方10和配方11，減少NanoG用量至5%，對導電PSA的電導率影響很小，說明復合填料中NanoG的比例為5%時即在PSA中已經可以形成導電通路。

（6）比較配方10、配方12和配方13，將配方10中的 NanoG10%+CB10%換成 NanoG5%+CNTs5%，PSA的電導率不降反而提高了1個數量級；將配方 12中的 CNTs10%+CB10%換成NanoG5%+CNTs5%，PSA的電導率近乎不變。這是由于CB在3個維度都是納米級的，比表面積大、表面能較高、團聚嚴重，相比于其他組分導電填料（CF、CNTs、NanoG），對PSA電導率的提高效果不顯著。同時，NanoG10%或CNTs10%用量相對較大，也易團聚。而將其換成5%的NanoG和5%的CNTs，由于NanoG和CNTs的“架橋”效應（圖1），并且在 PSA的內部會有部分 CNTs插層到NanoG中（圖2），使CNTs和NanoG在PSA中的團聚現象均減弱，在PSA中形成良好的導電通路。

復合導電填料在壓敏膠分散過程中，由于架橋、插層等“協同”效應，異種填料間接觸的概率要高于同種填料自身互相接觸的概率，因此異種填料間先形成氫鍵作用，阻止了填料的團聚，最終填料得到較好的分散，在壓敏膠中形成良好的導電通路。由以上試驗探索出使 PSA綜合性能相對較好的填料比例，其組成為CF 3%、NanoG 5%、CNTs 5%，此時導電PSA的電導率為3.0×10?2S/cm，實現了在較小的填料添加量（13%）下獲得較高的電導率（3.0×10?2S/cm）。

圖1 NanoG+CNTs架橋效應模擬圖

圖2 NanoG+CNTs插層模擬圖

2.2 微觀結構分析

圖3 復合填料/聚丙烯酸酯導電PSA的SEM照片

按填料配方13制備復合填料/聚丙烯酸酯導電PSA，液氮脆斷后在掃描電鏡下觀察，圖3為導電PSA的掃描電鏡照片。將導電PSA溶解在溶劑中，然后吸附在銅網上，在透射電鏡下觀察，圖4為導電PSA的透射電鏡照片。TEM照片中，深色長棒狀為短CF，深色管為CNTs，深色片狀為NanoG，淺色區為聚丙烯酸酯基體。由SEM照片和TEM照片，導電填料CF、CNTs、NanoG均勻分散在基體中，CNTs和NanoG均無明顯的團聚現象，少量具有大長徑比的CF散落在PSA中，互相褡褳，并且CF在CNTs、NanoG之間也產生“架橋”作用，將分散的導電填料串連導通。

圖4 復合填料/聚丙烯酸酯導電PSA的TEM照片

2.3 聚丙烯酸酯PSA和導電PSA的力學性能分析

力學性能是導電 PSA能否適用于電子封裝的關鍵性因素。聚丙烯酸酯PSA和導電PSA的力學性能測試結果如表2所示。

表2 導電PSA與PSA的力學性能

隨著填料的加入，PSA的剝離強度急劇降低。由于 PSA的剝離強度主要是由膠黏劑與被黏物的黏附力決定的。CF、NanoG、CNTs等填料的加入與聚丙烯酸酯分子形成氫鍵作用，使聚合物的流動性下降，對被黏物的潤濕性下降，導致PSA與被黏物之間的界面黏附力下降。

少量填料的加入使PSA的剪切強度略微提高。這是因為膠黏劑的剪切強度主要是由內聚力決定的，加入的填料與聚合物分子間形成氫鍵，增加聚合物分子的剛性，提高聚合物的內聚力。同時，導電填料的加入在PSA的內部形成多相體系，在剪切破壞時，相界面破壞而吸收能量，所以導電PSA的剪切強度有所提高。

2.4 熱重分析

聚合物基復合材料的熱穩定性主要取決于聚合物基體，但是填料的加入也會對復合材料的性能有所影響。為了研究聚丙烯酸酯 PSA以及導電 PSA的熱穩定性，對試樣進行熱失重分析（升溫速率10K/min，空氣氣氛）。TG、DTG曲線如圖5所示，導電PSA的填料為配方13。由TG圖可知，聚丙烯酸酯PSA和導電PSA在300℃左右開始分解，在650℃時聚丙烯酸酯 PSA的殘炭率為 4%，而導電PSA為17%。導電PSA的主失重階段在433℃時達到最快分解速率，較聚丙烯酸酯PSA提高了28℃。導電 PSA在主失重階段的失重比聚丙烯酸酯 PSA緩慢，最大分解峰也相應地推后。這是由于復合填料與聚丙烯酸酯分子間形成氫鍵作用，提高了聚丙烯酸酯分子的剛性，從而阻止了聚丙烯酸酯PSA的分解，導致導電PSA的熱分解溫度升高，熱穩定性加強。

圖5 聚丙烯酸酯PSA和導電PSA的TG、DTG曲線

3 結 語

（1）將導電填料加入到聚丙烯酸酯PSA中，采用溶液共混法超聲分散制備了復合填料/聚丙烯酸酯導電PSA。導電填料與聚丙烯酸酯形成了均相體系，CF、NanoG、CNTs等均勻分散在聚丙烯酸酯中且互相褡褳形成了良好的導電通路，導電PSA的電導率較聚丙烯酸酯提高了14個數量級。

（2）通過對比不同的導電填料配比，篩選出填料總量較少、導電 PSA電導率相對較高的填料配方：CF 3%，NanoG 5%，CNTs 5%，聚丙烯酸酯87%。導電 PSA 的電導率可以達到 3.0×10?2S/cm，180°剝離強度為0.38kN/m。

（3）填料與聚丙烯酸酯分子間形成氫鍵，相當于增大了聚合物分子的分子量，降低了聚合物的流動性，使PSA的剝離強度有所下降；但是提高了聚合物的剛性和熱穩定性，使導電PSA的剪切強度和熱分解溫度均有不同程度提高。

（4）填料的加入在壓敏膠的內部形成多相體系，在剪切破壞時，相界面破壞而吸收能量，所以導電壓敏膠的剪切強度有所提高。純膠剪切強度是0.35MPa，當加入填料后，剪切強度達 0.42MPa。提高了1.2倍。

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