檸檬酸交聯纖維素凝膠材料的制備與性能表征

姜躍平，李如燕，孫可偉，劉璇

（1昆明理工大學材料科學與工程學院，云南 昆明 650093；2昆明理工大學廢棄物資源化國家工程研究中心，云南 昆明 650093）

纖維素是地球上產量最大的天然高分子，有著優良的環境友好特性、生物相容特性和降解特性。纖維素分子鏈由 D-葡萄糖分子通過 β-1,4糖苷鍵鍵接而成，整個分子鏈上存在大量具有較高電負性的羥基，導致纖維素易形成分子鏈內和鏈間氫鍵，使得纖維素整體具備不溶、不熔、不易發生化學反應等特性。但作為生物進化和自然選擇的最佳結果，纖維素通過氫鍵形成的超分子聚集體是自然界中生物體內最為重要的一類骨架材料。采取特定的溶解方法可以有效地釋放纖維素分子鏈上的羥基，通過引入與之能發生化學反應的基團，形成穩定的空間網絡結構，從而可以制備一種生物相容性和降解特性更貼近自然的新型纖維素凝膠材料[1-8]。

檸檬酸（CA）是自然界中廣泛存在的一類有機多元羧酸，毒性較低，價格低廉，分子含有3個羧酸基團。Zhou等[11]探討了有機多元羧酸同纖維素發生交聯反應的機理。Schramm等[12]從動力學的角度探討了檸檬酸同纖維素發生化學反應并形成穩定產物的可控性。隨后，檸檬酸開始作為整理劑和增強劑逐步應用在紡織行業和造紙行業，這是由于處于棉紡織物內部的檸檬酸分子可以通過交聯過程形成3個酯鍵，作為一個牢固的交聯點在三維空間內控制纖維素分子鏈的運動，使得純棉織物的抗皺性能更加優秀。檸檬酸穩定纖維素聚集體的網絡結構這種特性使得檸檬酸在制備新型纖維素材料領域有著前瞻性的作用[9]。

基于上述理論，本文以檸檬酸作為交聯劑，檸檬酸三鈉作為催化劑，通過溶解置換將檸檬酸和檸檬酸三鈉置于纖維素內部，經交聯反應形成穩定的空間網絡結構。初步探討催化交聯反應的反應機理，并對該種凝膠材料的化學結構、微觀結構和熱性能進行表征。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

纖維素（Cellulose），聚合度 350，粒徑 25μm，上海阿拉丁試劑公司提供；無水氯化鋰（LiCl），AR，國藥試劑提供；N,N-二甲基乙酰胺（DMAc），AR，99.0%，上海阿拉丁試劑公司提供；檸檬酸（CA），AR，廣東光華科技股份有限公司提供；檸檬酸三鈉（TSC），AR，廣東光華化學試劑廠提供；甲醇、乙醇、丙酮等均為分析純，去離子水為實驗室自制。

1.2 試驗過程

1.2.1 纖維素水凝膠的制備

（1）活化階段 將充分干燥好的纖維素加入一定量的 N,N-二甲基乙酰胺中，140℃油浴加熱，電磁攪拌1h，降低纖維素的結晶度，提高纖維素的反應活性。纖維素的初始質量分數分別為1%、2%、3%、4%、5%。

（2）溶膠制備 將活化體系降溫至100℃，用電子天平準確稱取一定量的無水氯化鋰加入活化體系中，電磁攪拌2h，充分破壞纖維素分子鏈內和鏈間的氫鍵，釋放羥基。將混合體系放置于室溫狀態下繼續電磁攪拌，直至整個混合體系逐漸變為無色透明狀，同時黏度逐漸增大，可以認定獲得了纖維素溶膠體系。

（3）水凝膠制備 將纖維素溶膠倒入培養皿中置于室溫條件下陳化 12h，可形成纖維素凝膠。將凝膠浸入乙醇放置8h，經溶劑置換形成纖維素醇凝膠，最后用去離子水浸泡纖維素醇凝膠 12h，獲得纖維素水凝膠。

（4）交聯反應前體制備 依照公式（1）計算纖維素物質的量。

式中，n為纖維素的物質的量；M為纖維素結構單元（C6H10O5）摩爾質量。

按照纖維素、檸檬酸、檸檬酸鈉摩爾比為 1∶1∶1的比例配置一定濃度的檸檬酸/檸檬酸三鈉混合溶液，將制備獲得的纖維素水凝膠浸入檸檬酸/檸檬酸三鈉混合溶液，利用纖維素水凝膠內外液相濃度差產生的滲透壓將檸檬酸、檸檬酸三鈉滲入纖維素水凝膠內部。將纖維素凝膠浸泡在混合溶液中48h后，混合體系液相部分幾乎完全消失，纖維素水凝膠/檸檬酸/檸檬酸三鈉交聯反應前體制備完成。

1.2.2 纖維素凝膠材料的制備

將交聯反應前體置于烘箱中，首先升至 60～70℃并保持30min，隨后將溫度升至105～115℃并保持 30min，確保前體內部的催化交聯反應穩定進行。反應完全后將樣品再次浸入去離子水釋放未反應的殘留小分子。最后將樣品置于丙酮溶液中反復洗滌，50℃的恒溫條件中真空干燥 24h，得到纖維素凝膠材料，如圖1所示。

1.3 測試與表征

1.3.1 密度和孔隙率

使用游標卡尺和分析天平精確測量纖維素凝膠材料的體積和質量，計算纖維素凝膠材料的密度。依照公式（2）計算纖維素凝膠材料的孔隙率。

圖1 纖維素凝膠材料數碼照片

式中，ρ*為纖維素凝膠材料的密度；ρ為天然纖維素的密度。

1.3.2 吸水率測定

將干燥好的材料放入50℃的烘箱中烘干24h，取出放在圓盤中冷卻后立即稱量其質量（精確到0.001g）。將處理過的樣品放入30℃的盛水容器中，保證邊緣部分完全浸入。24h后取出樣品，擦干表面附著水滴，稱其質量。吸水率依照公式（3）計算。

式中，Mt為試樣包含水分以后的質量；M0為試樣干燥后的質量。

1.3.3 熱性能分析

交聯反應過程的熱效應和纖維素凝膠材料的熱性能均使用德國NETZSCH公司的DSC204差式掃描量熱儀進行分析。制取樣品5～10mg放置于鋁制坩堝中，參比架放一空坩堝為背景，N2保護，標定交聯過程的熱效應時升溫速率5K/min，標定凝膠材料熱性能時升溫速率為10K/min。取DSC曲線60～80℃的基線，依照公式（4）計算材料的比熱容。

式中，cp為比熱容；Φmass為所選區間內物質最大熱流值；Φbl為所選區間內基線對應的熱流值；m為樣品的質量；β為升溫速率。

纖維素凝膠材料的熱穩定性使用德國NETZSCH公司的STA449C型熱分析系統進行測定，空氣氣氛，制取樣品20～30mg放置于鋁制坩堝中，升溫速率為10K/min。

將樣品制成2mm厚，邊長為25mm的正方形薄片，使用西安夏溪電子有限公司的TC3020熱線法固體導熱系數儀測定材料常溫條件下的導熱系數。

1.3.4 化學結構

使用德國布魯克Equinox55型傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）分析儀對催化交聯反應過程中纖維素化學結構的變化進行測定分析。交聯反應獲得材料待干燥后研磨成粉，同溴化鉀粉末混合。掃描范圍4000～400cm?1，分辨率 4cm?1，掃描次數為 64。

1.3.5 微觀結構

催化交聯反應前后天然纖維素的結構和纖維素凝膠材料的結構對比使用日本理學生產的D/MAX-2200型X射線衍射儀，Cu靶，Kα射線，Ni片濾波，λ=1.5405×10?10，管壓 40kV；掃描范圍 5°～90°；步進掃描，步寬Δ(2θ)=0.1°，固定時間3s。

纖維素凝膠材料的微觀結構的觀察分析使用日本電子JSM-5600LV電子顯微鏡，在觀察分析前需將制備獲得的樣品進行鍍金處理。

1.3.6 儲能模量

將凝膠材料制備成直徑為50mm，厚度為5mm的圓片，使用美國MTS公司制造的MTS858材料試驗機測試材料的儲能模量。

2 結果和討論

2.1 交聯反應機理探討

取少量制備好的纖維素水凝膠/檸檬酸/檸檬酸三鈉交聯反應前體放在鋁制坩堝中，置于DSC樣品臺上，以5℃/min的升溫速率升溫。升溫過程中的吸熱-放熱曲線如圖2所示。

圖2 纖維素/檸檬酸/檸檬酸三鈉交聯反應前體 DSC曲線

通過DSC曲線可以發現，在溫度逐漸升高的過程中，30～77℃間的熱流率平穩向上，表明前體內部殘留的水分子在逐步揮發；77～87.5℃的熱流率出現階梯式下降，表明前體內殘留的水分子基本揮發完畢；87.5～103℃時存在著明顯的連續性吸熱-放熱效應，這說明在該溫度范圍內發生了一系列較為溫和的化學反應，并出現了少量的揮發現象；溫度升至103～142.5℃時，出現一個極為明顯且尖銳的吸熱峰，而 142℃后熱流率降至 77～87.5℃的水平，這表明在這一區間內發生了一個完整的化學反應，產生了新的物質。經分析可知，前體在87.5～103℃和 103～142.5℃兩個階段發生了兩次化學反應；從吸熱效應來看，第二階段的反應是整個反應過程的核心階段；同時，第一階段的反應產物對第二階段反應的發生可能起到了決定性的作用。依據Zhou等[11]提出的猜想，天然纖維素和檸檬酸的交聯反應分為兩個階段，即發生了環酐-酯化反應，反應過程如圖3所示。

圖4紅外光譜圖顯示了天然纖維素在交聯前后化學結構的變化。同天然纖維素相比，經交聯反應形成的纖維素凝膠材料在 1740cm?1處多出了一個酯羰基的特征峰，而3500cm?1附近羥基特征峰的強度變弱，這說明纖維素分子鏈上有羥基同檸檬酸發生了交聯反應形成酯基；而1540cm?1處是羧酸根離子的特征峰，表明其中檸檬酸鈉作為催化劑并未實際參與到整個交聯反應。

圖3 檸檬酸的環酐化與纖維素的酯化反應

圖4 交聯反應前后纖維素FT-IR圖譜

2.2 纖維素凝膠材料的微觀結構分析

制備纖維素初始質量分數分別為1%、2%、3%、4%、5%的凝膠材料，纖維素、檸檬酸、檸檬酸鈉摩爾比為1∶1∶1比例的天然纖維素和纖維素凝膠材料的XRD衍射圖譜對比如圖5所示。纖維素凝膠材料的微觀結構如圖6所示。

由圖5纖維素凝膠材料的XRD衍射圖譜可以發現，經溶膠-凝膠、交聯反應形成的纖維素凝膠材料衍射峰的強度同天然纖維素相比急劇下降。天然纖維素的結晶度為46.05%，纖維素凝膠材料的結晶度隨著纖維素初始濃度的增大有所增加，初始質量分數1%～5%的凝膠材料其結晶度分別為6.54%、12.69%、15.23%、20.96%和 33.55%，但依然低于天然纖維素的結晶度。同時可以發現，天然纖維素結晶區的晶面指數分別為（101）、（110）和（112），而纖維素凝膠材料結晶區的晶面指數則變為（100）、（211）、（310）。結晶區晶面指數的改變說明纖維素分子鏈在溶膠-凝膠階段發生了重排。

圖5 纖維素凝膠材料的XRD衍射圖譜

從圖6 可以看出，纖維素凝膠材料內部的纖維束的堆積結構得到了較好的保護。同時可以發現初始纖維素溶液中纖維素濃度對纖維素凝膠材料的微觀結構存在著較大影響。纖維素初始濃度較低時，微觀結構較為疏松，纖維束堆積結構的分形特征不明顯。而隨著前體中纖維素濃度的增大，堆積結構開始逐漸致密，纖維素分子束排布逐漸規整，堆積結構的分形特質逐漸明顯。這主要是由于在溶膠-凝膠階段，隨著纖維素濃度的增大，纖維素分子鏈之間的相互作用和相對位置的調控由單一的氫鍵主導拓展至短程的氫鍵引導分子鏈構象組合同長程的分子鏈纏繞的協同作用，分子鏈蠕動的“自主性”受協同作用的影響逐漸降低，以初期分子鏈依照氫鍵短程調控形成的聚集體為模板，分子鏈堆疊、纏繞形成具備初始聚集體幾何特征的微觀結構。上述原因導致隨著纖維素初始濃度的增大，纖維束的堆積結構逐漸致密化、分型特質逐漸明顯化。檸檬酸小分子作為交聯劑對纖維素聚集體的修飾作用也由隨機分散逐漸演變為具備分型特征，直至最后的密集分布，并且在干燥過程中較為完好地保存了纖維素分子鏈的微觀結構。所以，纖維素的初始濃度對纖維素凝膠材料的微觀結構有較大影響。表1中材料吸水率的變化也反應了材料微觀結構上的變化。

已知規整、均一、孔隙大小合適的空間結構有利于水分子的吸收和保存。由表1可以發現，隨著纖維素初始濃度增大，凝膠材料的吸水率穩定上升，從宏觀角度表明隨著初始濃度增大，凝膠材料空間結構的分型特征逐漸明顯。

圖6 纖維素凝膠材料的微觀結構

2.3 纖維素凝膠材料的性能分析

分別制備纖維素初始質量分數為1%、2%、3%、4%、5%的纖維素凝膠材料，纖維素、檸檬酸、檸檬酸鈉摩爾比為1∶1∶1。使用熱重分析儀（TGA）研究纖維素凝膠材料的熱穩定性，使用差示掃描量熱儀（DSC）研究材料的熱性能，同時測定了纖維素凝膠材料的比熱容和導熱系數，材料的DSC曲線和TG-DTG曲線如圖7所示，密度、孔隙率、比熱容以及導熱系數如表1所示。

表1 纖維素凝膠材料的吸水率

如圖7(a)的DSC曲線，纖維素凝膠材料的比熱容處于7.564～15.660J/(g·K)，具備較為優秀的儲熱性能；對比圖 7(b)的 TGA曲線可以發現，材料在210℃左右時再次出現重結晶的固化現象，隨后發生放熱分解。同天然纖維素相比，纖維素凝膠材料的熱穩定性較高，以初始質量分數為 3%的纖維素凝膠材料為例，已知天然纖維素的初始熱分解溫度和最大分解速率溫度分別為295℃和415℃，而3%纖維素凝膠材料的初始熱分解溫度、最大分解溫度和終止分解溫度分別為280℃、310℃和350℃。

圖7 纖維素凝膠材料的DSC曲線（修圖）和TG-DTG曲線

表2 纖維素凝膠材料的相關性能

由表2可以發現，纖維素初始濃度的變化對于材料的導熱系數沒有決定性的影響，材料的導熱系數始終保持在0.5W/(m?K)左右；材料的比熱容隨著纖維素初始濃度的增加而逐漸上升。作為包裝材料的夾層，當外界溫度發生變化時，材料較高的比熱容可以保證在較小的溫度波動范圍內儲存或釋放較多的熱量；不至于太低的導熱系數則可以保證熱量較為平穩地吸收或釋放，從而保持整個體系溫度處于較為恒定的狀態。

表3 纖維素凝膠材料的儲能模量

同時，如表3所示，纖維素凝膠材料的儲能模量隨著初始濃度的增加而增大，當初始濃度為 5%時，儲能模量為162.59MPa。已知塑化PVC的儲能模量為 6MPa，橡膠的儲能模量為 7.82MPa，低密度聚乙烯的儲能模量為 172MPa，高壓聚乙烯的儲能模量為 147MPa。良好的儲能特性可使纖維素凝膠材料應用于包裝材料的中間保護層以保護物品不受過大的沖擊。適宜的微觀結構和良好的吸水率還可以有效地控制內部空間的濕度。

3 結 論

本文利用 LiCl/DMAc混合體系對纖維素良好的溶解特性，以檸檬酸為交聯劑、檸檬酸鈉為催化劑，制備了一種具有穩定空間網絡結構的纖維素凝膠材料；X射線衍射分析結果顯示，纖維素分子鏈在溶膠-凝膠過程中發生了重結晶現象，結晶區晶面指數由（101）、（110）和（112）轉變為（100）、（211）、（310），結晶度隨著初始濃度的增大而升高；SEM分析結果和吸水率測試結果從微觀和宏觀兩個方面表明，隨著纖維素的初始濃度增大，纖維素凝膠材料的堆積結構逐漸致密化、分型特質逐漸明顯化。研究表明，這種纖維素凝膠材料的熱分解溫度在280～310℃；比熱容處于7.564～15.660J/(g?K)之間；常溫條件下導熱系數處于0.43～0.51W/(m?K)之間，有較好的儲熱性能和隔熱性能材料的吸水率處于72.6%～96.7%，當初始制備質量分數為 5%時，材料的儲能模量為162.59MPa。良好的儲熱性能和隔熱性能使得材料可以用于保溫材料，同時良好的吸水率和儲能模量使得材料可以作為一種夾層材料應用于包裝領域。

該種材料對于拓寬天然纖維素的應用領域、為農林產業植物類廢棄物的資源化應用提供了一個新的思路，同時該材料也可以以其良好的生物相容性有望進一步應用于藥物緩釋材料和生物組織工程材料領域。

[1]葉代勇，黃洪，傅和青，等. 纖維素化學研究進展[J]. 化學進展，2006，57（8）：1782-1791.

[2]陶丹丹，白繪宇，劉石林，等. 纖維素氣凝膠材料的研究進展[J]. 纖維素科學與技術，2011，19（2）：64-75.

[3]高振華，馬騰飛，杜兆強，等. 超分子自組裝及其在高分子合成領域中的應用[J]. 應用化工，2012，41（6）：1060-1063.

[4]馬邕文，呂惠琳，王艷，等. 二次纖維聚集態結構的研究進展[J]. 造紙科學與技術，2012，31（2）：27-32.

[5]李建法，宋湛謙. 纖維素制備高吸水材料研究進展[J]. 林產化學與工業，2002，22（2）：81-85.

[6]黃鳳遠，于艷，吳曉杰. 纖維素長鏈脂肪酸酯的合成進展[J]. 材料導報，2011，25（17）：425-429.

[7]門爽，王文俊，邵自強，等. 長鏈纖維素酯在DMAc/LiCl中的均相制備及表征[J]. 高分子材料科學與工程，2008，24（12）：62-65.

[8]李琳，趙帥，胡紅旗. 纖維素溶解體系的研究進展[J]. 纖維素科學與技術，2009，17（2）：69-75.

[9]Nathalie Lavoine，Isabelle Desloges，Alain Dufresne，et al.Microfibrillated cellulose-Its barrier properties and applications in cellulosic materials：A review[J]. Carbohydrate Polymers，2012，90（2）：735-764.

[10]Gilberto Siqueira，Julien Bras，Alain Dufresne. Cellulosic bionanocomposites：A review of preparation，properties and applications[J]. Polymers，2010，2（4）：728-765.

[11]Zhou Y J，Luner P，Caluwe P. Mechanism of crosslinking of papers with polyfunctional carboxylic acids[J]. Applied Polymer Science，1995，58（9）：1523-1534.

[12]Schramm C，Rinderer B，Bobleter O. Kinetic data for crosslinking reaction of polycarboxylic acids with cellulose[J]. Coloration Technology，1997，113（12）：346-349.

[13]Christian Demitri，Roberta Del Sole，Francesca Scalera，et al. Novel superabsorbent cellulose-based hydrogels crosslinked with citric acid[J]. Applied Polymer Science，2008，110（4）：2453-2460.

[14]Anna Svensson，Per Tomas Larsson，German Salazar-Alvarez，et al.Preparation of dry ultra-porous cellulosic fibres：Characterization and possible initial uses[J]. Carbohydrate Polymers，2013，92（1）：775-783.

[15]Helena Nilsson，Sylvain Galland，Per Tomas Larsson，et al. A non-solvent approach for high-stiffness all-cellulose biocomposites based on pure wood cellulose[J]. Composites Science and Technology，2010，70（12）：1704-1712.

[16]Ishii D，Tatsumi D，Matsumoto T，et al. Investigation of the structure of cellulose in LiCl/DMAc solution and its gelation behavior by small-ray X-ray scatting measurements[J]. Macromolecular Bioscience，2006，6：293-300.

[17]Houssine Sehaqui，Ma?l Allais，Qi Zhou，et al. Wood cellulose biocomposites with fibrous structures at micro- and nanoscale[J].Composites Science and Technology，2011，71（3）：382-387.

[18]Houssine Sehaqui，Qi Zhou，Lars A Berglund. High-porosity aerogels of high specific surface area preparaed from nanofibrillated cellulose（NFC）[J]. Composites Science and Technology，2011，71（13）：1593-1599.

[19]Josef Innerlohinger，Hedda K Weber，Gregor Kraft. Aerocellulose：Aerogels and aerogel-like materials made from cellulose[J]. New Cellulose Products and Composites，2006，244（1）：126-135.

[20]Sandra Hoepfner，Loren Ratke，Barbara Milow. Synthesis and charaterisation of nanofibrillar cellulose aerogels[J]. Cellulose，2008，15（1）：121-129.