TF-90型阻燃膩子常溫釋放物和高溫熱解物分析與評價

徐新宏，許林軍，陳 茜，羅江華

·論著·

TF-90型阻燃膩子常溫釋放物和高溫熱解物分析與評價

徐新宏，許林軍，陳 茜，羅江華

目的 評價TF-90型阻燃膩子是否適用于水面艦艇。方法 以國軍標艦船用非金屬材料毒性評價規程和水面艦艇艙室空氣容許濃度標準為依據，采用氣相色譜－質譜聯用儀和氣相色譜等儀器，對TF-90型阻燃膩子的常溫(45℃)釋放物和高溫(高于700℃)熱解物的成分進行定性和定量分析;采用動物(ICR種小白鼠)急性吸入試驗檢測該材料的高溫熱解物毒性。結果 TF-90型阻燃膩子常溫釋放物有10種，分別是二氧化碳、一氧化碳、總烴、二甲苯、乙苯、乙醇、甲醛、乙醛、丙酮、二硫化碳;主要高溫熱解物有5類26種。封箱期間各項氣體組分濃度均未超過水面艦艇艙室空氣容許濃度標準;高溫熱解物動物急性吸入半致死濃度為153.75 g/m3，屬于低等毒性材料。結論 在與試驗條件一致的情況下，該材料可用于水面艦艇。

阻燃膩子;氣相色譜-質譜;艦船

現代艦艇多為全封閉式結構，艙室內結構材料、機械設備、人體代謝等釋放的污染氣體會使艇員的居住環境惡化［1］。艦船艙室內的非金屬材料，如油漆、塑料、橡膠、燃料、潤滑油、黏合劑等，在常溫和高溫狀態下均會產生一定量有害氣體［2-3］。為了保障艦艇艙室內良好的工作和生活環境，要求艦艇環境

中的所有非金屬材料不僅能美化艙室環境，更應具有質輕、阻燃、低毒、無難聞氣味、防蟲蛀、防細菌寄生且施工方便等優良的綜合性能［4］。本研究以國軍標艦船用非金屬材料毒性評價規程和水面艦艇艙室空氣容許濃度標準［5-6］為依據，采用氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS)和氣相色譜(GC)等儀器，對某公司生產的TF-90型阻燃膩子的常溫(45℃)釋放物和高溫(高于700℃)熱解物的成分進行定性和定量分析;并對其高溫熱解產物進行了動物(ICR種小白鼠)毒性急性吸入試驗，以此評價其在艦船上使用的安全性。

1 材料與方法

1.1 材料 TF-90型阻燃膩子，洛陽九恒艦船特種材料有限公司生產，是由乙烯、醋酸乙烯酯聚合物、阻燃劑、炭化材料等多種成分合成的水溶性涂料膩子。

1.2 評價程序［7］(1)了解材料配方:這是預測材料的毒性，進行材料釋放氣體定性、定量分析的資料。(2)釋放氣體的定性分析:全面了解材料釋放的氣體種類，為定量分析提供依據。(3)釋放氣體的定量分析:根據材料應用時的環境溫度、材料用量的艙容比(單位為m2/m3或 m3/m3)以及使用時間，進行相同溫度及模擬艙容比等條件下的密閉試驗，試驗期內定期測定箱內氣體濃度。(4)動物急性吸入毒性試驗:根據材料釋放氣體化合物的毒性資料，進行熱解產物的動物(ICR種小白鼠)毒性急性吸入試驗。(5)材料的衛生學評價:根據材料在實際使用條件下釋放氣體的定性、定量分析結果，對照相應的衛生學標準，給出材料能否應用于水面艦艇的結論。

1.3 儀器及設備 (1)HP6890 Series GC system/ PLATFORMⅡ/Masslinx3.0氣相色譜-質譜聯用儀，用于定性測定材料常溫釋放物和高溫熱解物中的有機組分。分析條件:色譜柱為SE-54石英玻璃毛細管柱，柱長為50 m，柱內徑0.25 mm，進樣口溫度220℃;柱溫35～250℃，初始溫度35℃，2 min后以6℃/min程序升溫至250℃，保持10～20 min，分流比25∶1，進樣0.5ml;離子源EI，源溫度180℃，質量范圍10～350 amu。(2)GC900、HP1890Ⅱ、GC-910、GC-112A等多型氣相色譜儀，用于定量測定材料常溫釋放氣體濃度;COSMOSXP-308II型分析儀，用于測定甲醛濃度。

1.4 實驗方法 (1)常溫釋放物定性分析:將適量阻燃膩子干膜粉碎，置于密閉玻璃燒瓶內，在使用環境最高溫度(45±1)℃下于烘箱內恒溫烘烤24 h，取瓶內氣體用GC-MS作常溫定性分析。(2)高溫釋放物定性分析:將阻燃膩子的干膜切割成小塊，置入具塞帶玻璃管的錐形瓶中，用煤氣火焰加熱至高于700℃，使阻燃膩子干膜高溫熱解至完全碳化，取瓶內氣相熱解物用GC-MS儀作高溫定性分析。(3)常溫釋放物定量分析:將阻燃膩子按艦船實際用量(艙容比)制成樣板，密封于0.2 m3、(45±1)℃恒溫的不銹鋼試驗箱內20 d，密封期內每間隔5 d取箱內氣體，用GC儀作常溫釋放物定量分析。(4)動物急性吸入毒性試驗:ICR種小白鼠(雌雄各半，體質量18～22 g)，選用5個劑量組(C1-C5組)，分別取材料質量6.00、7.20、12.44、17.91、25.79 g，在染毒艙內靜態吸入定量阻燃膩子的高溫熱解產物，時間2 h，染毒結束后將存活小白鼠雌雄分籠飼養并觀察14 d。具體實驗方法見非金屬材料毒性評價規程［5］。

2 結果

2.1 常溫釋放物定性、定量分析結果 TF-90型阻燃膩子常溫釋放物有10種，釋放濃度及相應的衛生標準見表1。

表1 TF-90型阻燃膩子45℃時不同密封時間主要釋放物濃度及衛生標準(mg/m3)

2.2 高溫熱解物定性分析結果 TF-90型阻燃膩子的高溫熱解物共5類26種，見表2。

表2 TF-90型阻燃膩子高溫熱解物組分

2.3 高溫熱解物動物急性吸入試驗結果 (1)染毒(共2 h)期間，小鼠的初始表現為呼吸加快、活躍不安，1 h后表現為從興奮到抑制、靜臥抱團、活動減少，材料量大的組，小鼠有死亡情況。(2)染毒結束在通風良好的實驗室飼養期間，小鼠剛脫離有毒環境后恢復較快，14 d飼養觀察期間沒有新的死亡情況發生。毒性吸入試驗動物死亡情況見表3。(3)根據上述試驗結果，按楊世洪的速算法［8］計算該材料的半致死濃度(LC50)和95%可信區間。計算公式如下:

式中，Xk:最高劑量組的濃度對數;i:相鄰2組劑量的對數差;r:各劑量組死亡動物數;h:首尾2個劑量組死亡動物數的算術平均值;n:各劑量組動物數;SE:標準差。

根據95%置信區間計算公式LC50±4.5LC50SE，計算得TF-90型阻燃膩子的LC50=153.75 g/m3，LC50的95%置信區間為110.89～196.61 g/m3。說明該材料屬于低毒性材料(LC50＞50 g/m3為低毒性材料)［5］。

表3 TF-90型阻燃膩子高溫熱解物小鼠急性吸入試驗結果

3 討論

非金屬材料遇到明火燃燒時會產生大量有害氣體，在艙室缺氧條件下熱分解產物是煙霧的主要成分，煙霧組分取決于材料性質、添加劑種類、燃燒條件及通風條件等因素［9］。為了加強對艦艇艙室空氣組分的質量控制，需要重點解決艦艇非金屬材料的上艇問題，依靠生產工藝的改進，進行無毒、低毒、不燃、阻燃聚合材料的研究，從外部源頭上杜絕或減少艦艇艙室空氣污染［10］。膩子屬于高分子聚合物，廣泛應用于艦艇建造過程中墻體、鋼板、木材及各種隔熱保溫材料拼接間的嵌縫、找平。TF-90型阻燃膩子常溫釋放物主要來源于制備時使用的溶劑、聚合單體等，材料釋放氣體濃度隨時間的推移會逐漸衰減，如果條件允許，可將材料在適當高的溫度下保存以加快有害氣體釋放的速度;高溫熱解物中含有的多種烴類(脂肪烴及芳香烴)、含氧物和含氮物主要來自于材料在高溫時的氧化和分解，高溫熱解物的種類較多，但大部分在熱解產物中占比很小，僅為2%左右。在動物急性吸入試驗中，觀察到該材料熱解釋放的煙氣對小白鼠的毒性刺激較小，說明該材料的毒性等級較低。

本試驗中，TF-90型阻燃膩子在45℃時密封20 d常溫釋放物有10種，其濃度均未超過水面艦艇艙室空氣組分容許濃度標準，高溫熱解物有5類26種;在與本試驗條件一致的情況下，該材料可以在水面艦艇艙室內使用。

［1］ 肖存杰，潘滬湘，陳茜，等.艦艇艙室大氣成分的分析及衛生學評價［J］.中華航海醫學與高氣壓醫學雜志，2009，16(1):7-9.

［2］ 何艷蘭.潛艇大氣污染與大氣質量內部控制措施［J］.艦船防化，2007，(4):6-10.

［3］ 李經.常規潛艇艙室大氣環境控制技術與研究［J］.艦船電子工程，2009，29(1):42-45.

［4］ 張建設，喬東平.艦艇艙室隔熱材料現狀及性能測試方法的異同［J］.材料開發與應用，2012，(10):71-74.

［5］ GJB 3881-1999，艦船用非金屬材料毒性評價規程［S］.

［6］ GJB 7497-2012，水面艦艇艙室空氣組分容許濃度［S］.

［7］ 羅修裕，汪南平，劉洪林.艦船非金屬材料安全性評價程序及環境條件對氣體釋放的影響［J］.海軍軍事醫學，1995，16(2):129-131.

［8］ 方晶晶，許林軍，潘滬湘.艦船用非金屬材料毒性評價的動物試驗方法介紹［J］.海軍醫學雜志，2010，31(4):353-354.

［9］ 許林軍，肖存杰，潘滬湘，等.艦艇艙室中7種非金屬材料燃燒時煙霧中主要無機有害氣體定量分析［J］.中華航海醫學與高氣壓醫學雜志，2009，16(2):117-119.

［10］王艷軍，燕銳，肖存杰.艦船艙室空氣質量評價方法研究進展［J］.海軍醫學雜志，2008，29(3):278-279.

Analysis and assessment of released substances at room tem perature and decomposed products at high tem perature from TF-90 fire-retardant putty for surface ships

XU Xin-hong，XU Lin-jun，CHEN Qian，LUO Jiang-hua

(Naval Medical Research Institute，Shanghai200433，China)

Objective To evaluate whether TF-90 fire-retardant putty could be applied onboard surface ships.Methods Based on the specifications for toxicity assessment of nonmetalmaterials onboard ships and the permissible concentration of air components for naval surface ship cabins，qualitative and quantitative analyses of the substances released from TF-90 fire-retardant putty at room temperature(45℃)and decomposed products of thematerial at high temperature(over 700℃)weremade by using GC-MSand GC techniques.ICR mice were used to perform acute inhale tests and detect the toxicity of decomposed products of thematerial at high temperature.Results There were 10 kinds ofair components released at room temperature，i.e.carbon dioxide，carbonmonoxide，total hydrocarbon，dimethylbenzene，ethylbenzene，ethylalcohol，methylaldehyde，acetaldehyde，acetone and carbon disulfide，and there were 26 kinds of decomposed products released from TF-90 fire-retardant putty at high temperature.During the time when thematerial was sealed in the box，the concentration of released products at room temperature did not exceed the permissible concentrations of air components in the cabins of surface ships.And themedian lethal concentration of thismaterialwas153.75 g/m3，which was of low toxicitymaterial.Conclusion Thematerial could be used onboard surface ships，if ship environmental conditions are identical to those testing conditions.

Fire-retardant putty;GC-MS;Surface ships

R836

A

10.3969/j.issn.1009－0754.2014.06.008

2014－04－02)

(本文編輯:施 莼)

200433 上海，海軍醫學研究所艦艇衛生研究室(徐新宏、許林軍、陳茜);海軍潛艇學院(羅江華)

許林軍，電子信箱:ljxu888@sina.com