化學鍍法制備HMX/Cu復合粒子及其熱分解特性的研究

熊烺錄,郭效德,李鳳生

(南京理工大學國家特種超細粉體工程技術研究中心,江蘇南京 210094）

化學鍍法制備HMX/Cu復合粒子及其熱分解特性的研究

熊烺錄,郭效德,李鳳生

(南京理工大學國家特種超細粉體工程技術研究中心,江蘇南京 210094）

采用化學鍍法制備了HMX/Cu復合粒子,利用SEM和XRD研究其大小、形貌和物相組成,并通過DSC對其熱分解特性進行了分析。研究結果表明:HMX/Cu復合粒子表面負載Cu的粒徑約為80 nm,包覆比較均勻;負載的納米Cu對HMX的固相分解有明顯催化作用,前期分解熱量百分比值從2.37%增加到97.29%,熱分解峰向低溫方向移動35.53℃,并且熱分解放緩;當升溫速率為15℃/min時HMX/Cu的熱分解變得非常劇烈;與HMX相比,HMX/Cu的表觀活化能降低了33.16 kJ/mol;適量O2存在有利于納米HMX/Cu的熱分解。對納米Cu的催化機理進行分析,提出了催化劑的“空間分布效應”。

兵器科學與技術;化學鍍;負載催化劑;納米Cu;熱分解;催化作用

0 引言

奧克托今(HMX)有4種晶型,分別為α、β、γ、δ,其中最穩定的是β型。β型的熱分解有以下兩個過程:1)在195℃左右發生β-γ晶型轉變;2)在280℃左右開始液化,同時發生劇烈的熱分解。HMX分解放熱的速率很快,在DSC曲線呈陡峭的尖峰。

HMX具有高爆熱、高爆速和爆轟穩定等優點,廣泛地應用在固體推進劑、發射藥和混合炸藥中。通常在HMX中加入納米金屬或金屬化合物來改變其熱分解特性。江治等[1]用納米Cu與HMX混合,分析其熱分解特性,發現HMX的起始分解溫度提前了33.42℃,分解峰向低溫方向移動了15.92℃;范夕萍等[2]對納米Cu與HMX進行機械研磨混合,并分析其熱分解特性,發現HMX的起始分解溫度提前了25.5℃,Cu粉的稀釋和分散作用使放熱焓下降;洪偉良等[3]研究了納米CuO對黑索今(RDX)熱分解的影響時發現,RDX的熱分解峰溫降低了12℃.目前研究銅粉對HMX熱分解催化作用的主要過程是先制備出銅粉,然后再將銅粉與HMX混合,最后測試混合物的熱分解特性[4-5]。由于機械混合很難使銅粉與HMX充分混勻,難以最大限度地發揮Cu的催化作用,使得其在實際應用中受到很大限制。

化學鍍法可以很好地在惰性基體上負載一層由納米顆粒組成的包覆層。Song等[6]采用化學鍍法制備出包覆完整的PS/Ni微球,其包覆層的厚度約為150 nm.

本文采用化學鍍法制備出HMX/Cu復合粒子,并通過DSC技術研究了負載的納米Cu對HMX熱分解的催化作用和熱分解動力學,以及熱分解條件對HMX熱分解特性影響的規律。

1 實驗方案

1.1 HMX/Cu復合粒子的制備

實驗采用化學鍍法制備HMX/Cu復合粒子,其工藝流程如圖1所示。

實驗參照文獻[7]的膠體鈀配方,把7.5 mL (10 g/L)的PdCl2溶液與10 mL濃鹽酸和37.5 mL的去離子水混合,在機械攪拌下緩慢加入4.5 g SnCl2,制備出A溶液;另稱取45 g NaCl溶于195 mL去離子水中,制備出B溶液;將B溶液緩慢地加入到A溶液中,在不斷攪拌下混合,并在50℃溫度下保溫2 h,即可得到初步的膠體鈀溶液,然后將其放在70℃水浴干燥箱中保溫2 d,形成穩定、高活性的膠體鈀溶液?；瘜W鍍銅在pH=9,反應溫度為50℃的情況下進行,其鍍液配方如表1所示。

圖1 HMX/Cu復合粒子的制備工藝流程圖Fig.1 Flow chart of experimental process

表1 化學鍍銅溶液Tab.1 Solution of electroless plating copper

1.2 實驗儀器

實驗采用復納科學儀器(上海)有限公司生產的G2 pro型臺式掃描電子顯微鏡;日本日立公司生產的S4800Ⅱ型掃描電子顯微鏡;德國Bruker公司生產的D8型X射線粉末衍射儀;美國TA公司生產的SDT-Q600型差熱分析儀。

2 結果與討論

2.1 HMX/Cu的SEM和XRD表征

對HMX化學鍍前后進行SEM表征,結果如圖2所示。

由圖2(a)和圖2(b)可知,HMX顆粒大小在100 μm左右,晶體呈規則的多面體型,且表面光滑。由圖2(c)和圖2(d)可以看出,HMX/Cu復合粒子大小也在100 μm左右,復合粒子大小沒有明顯的變化。HMX表面上負載Cu后形成的白色顆粒,棱角沒有那么明顯,包覆較均勻。由圖2(e)可知,負載在HMX表面的Cu顆粒大小約為80 nm.對HMX和HMX/Cu復合粒子進行XRD表征,結果如圖3所示。

由圖3可知,HMX/Cu復合粒子的衍射圖譜上比HMX多3個衍射峰,在45.51°、50.60°、74.31°處分別對應面心立方體結構Cu的(111)、(200)、(220)晶面,說明Cu已成功負載到HMX的表面上。

圖2 HMX和HMX/Cu的SEM圖Fig.2 SEM images of HMX and HMX/Cu

2.2 納米Cu對HMX的熱分解特性影響

分別對HMX和HMX/Cu進行DSC測試,DSC測試的條件為升溫速率10℃/min,在N2的氣氛下氣體流速為20 mL/min,結果如圖4、圖5和表2所示。

圖4 HMX和HMX/Cu的DSC曲線Fig.4 DSC curves of HMX and HMX/Cu

圖5 HMX/Cu的能量分布圖Fig.5 Energy distribution pattern of HMX/Cu

表2 HMX與HMX/Cu的DSC結果Tab.2 DSC results of HMX and HMX/Cu

由圖4可知,HMX的熱分解放熱分為兩部分:一是熔化前(279.59℃之前)有部分分解放熱;二是熔化(279.59℃之后)伴隨激烈分解放熱。而負載了納米Cu的HMX熱分解曲線發生了很大變化:首先,熱分解峰溫從289.09℃降低至253.56℃,整個放熱峰向低溫方向移動;其次,主要的開始分解溫度從279.59℃降低至196.79℃左右;最后,分解過程中沒有伴隨激烈的分解放熱。

由表2數據可知,由于在HMX表面上負載了納米Cu,使得HMX起始分解溫度t0提前了43.85℃,熱分解峰溫向低溫方向移動大小DTH為35.53℃,表明負載的納米Cu對HMX熱分解反應有很好催化作用。HMX/Cu復合粒子的分解峰溫與起始分解溫度的差值Δt達16.83℃,而HMX的Δt為8.52℃,表明納米Cu可以使HMX的熱分解均勻、穩定進行。

HMX是熔化前有部分分解、熔化伴隨著激烈分解的化合物,熔化溫度在280℃附近(見圖4),從形態可以看出,熔化前是固態,所以把熔化前的熱分解稱之為固相反應,熔化后的熱分解稱之為液相反應。本文采用“前期分解熱量百分比”這一參數來表示HMX熱分解時固相與液相(氣相)的相互作用,記為PPH.該參數是以280℃為分界線,280℃之前為分解熱量與整體分解熱量之比值,如圖5所示,整個熱分解放出的熱量為1 180 J/g,其中固相熱分解反應放出的熱量為1 140 J/g,液相反應放出的熱量為31.76 J/g,所以其PPH=1 140/1 180×100%.由表2可知,HMX的PPH值為2.37%,而HMX/Cu高達97.29%,表明HMX大部分熱分解的熱量是由HMX液化之后放出的,主要發生的是液相反應。HMX/Cu熱分解的熱量主要固相反應放出的。這說明納米Cu對HMX熱分解的催化作用主要在固相反應中。

2.3 升溫速率對HMX/Cu熱分解特性影響及其表觀活化能

分別以5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min和30℃/min升溫速率,在N2氣氛和10 mL/min氣體流速下對HMX和HMX/Cu進行DSC測試,結果如表3、圖6和圖7所示。

表3 升溫速率對HMX/Cu的DSC結果Tab.3 DSC results of HMX/Cu at different heating rates

圖6 不同升溫速率下HMX/Cu的DSC曲線Fig.6 DSC curves of HMX/Cu at different heating rates

圖7 不同升溫速率下HMX的DSC曲線Fig.7 DSC curves of HMX at different heating rates

由表3可知,隨著升溫速率的增加,HMX/Cu的起始分解溫度逐漸后移,PPH逐漸降低,如圖6所示,在20℃/min和30℃/min分別出現了284.65℃和287.32℃液相反應分解峰,表明:升溫速率的增加不利于HMX的固相分解反應;DTH隨著升溫速率的增加呈現下降趨勢,升溫速率越慢,納米Cu對HMX的熱分解催化化用越明顯;對于Δt,隨著升溫速率增加,呈現先增大,后減小,然后再增大的趨勢;升溫速率為15℃/min時,HMX的熱分解非常劇烈。升溫速率是HMX熱分解的重要參數,當升溫速率小于10℃/min時,HMX熱分解表現為均勻、穩定的;當升溫速率超過15℃/min時,HMX熱分解變得非常劇烈,又由于升溫過快,使得部分HMX在280℃左右沒有分解,就出現液相分解峰,并且升溫速率越大,液相分解峰越明顯(見圖6所示)。

根據圖6和圖7所示的數據,采用(1)式計算HMX與HMX/Cu的表觀活化能,結果如表4所示。

式中:Ea為表觀活化能(kJ/mol);Φ為升溫速率(K/min);C為常數;R為氣體常數,取8.314 J/(K·mol);S為常數;A是與S相關的常數。當采用Kissinger方法時,S=2,A= 1;當采用Ozawa方法時,S=0,A=1.051 8;當采用Starink方法時,S= 1.8,A=1.007 0-1.2×10-8Ea.

如表4所示,分別有Kissinger方法、Starink方法以及Ozawa方法計算出的表觀活化能基本相同,取三者的平均值表示HMX和HMX/Cu的表觀活化能,分別為262.51 kJ/mol和229.35 kJ/mol,二者相差33.16 kJ/mol.經化學鍍銅后的表觀活化能降低了12.63%,表明負載的納米Cu可以很好地降低HMX熱分解的活化能,有效地促進HMX的熱分解。

表4 HMX和HMX/Cu的表觀活化能Tab.4 Apparent activation energies of HMX and HMX/Cu

2.4 氣體流速對HMX/Cu的熱分解影響

分別以5 mL/min、10 mL/min、20 mL/min和30 mL/min的氣體流速,在升溫速率為10℃/min和N2氣氛中對HMX/Cu進行DSC測試,結果如表5和圖8所示。

表5 氣體流速對HMX/Cu的DSC結果Tab.4 DSC results of HMX/Cu at different flowing rates

圖8 不同氣體流速下HMX/Cu的DSC曲線Fig.8 DSC curves of HMX/Cu at different fliowing rates

由表5可知,隨著氣體流速的增加,PPH值也隨著增加,這是由于氣體流速的增加,能更快地帶走固相反應的產物,促進固相反應進行。當通氣速度小于一定數值(5 mL/min)時,因為氣體流速較小,熱量流失得少,使得HMX自身分解作用加強,導致其DTH較大,同時熱分解反應劇烈,出現液相反應放熱峰(如圖8所示)。隨著氣體流速的增加,反應逐漸趨于穩定。

2.5 通氣種類對HMX/Cu的熱分解影響

分別讓HMX/Cu在N2、O2和空氣3種氣氛中進行熱分解,將單位質量放出的熱量記為ΔH,結果如表6所示。

表6 通氣種類對HMX/Cu的DSC結果Tab.6 DSC results of HMX/Cu in different flowing gases

由表6可知,隨著O2含量的增加,起始反應溫度t0和PPH逐漸下降,ΔH和Δt逐漸增加。顯然, O2加入會使HMX的起始分解溫度降低,增加了反應的放熱量,同時也使熱分解變得緩慢。出現這種現象的原因是,O2的加入加快了HMX的熱分解,使得HMX熱分解更加充分,放出的熱量更多。HMX/ Cu在空氣的氣氛中熱分解時,HMX熱分解峰溫tp會降低;當氣氛變為純O2時,HMX熱分解放出了大量的熱量,熱量沒有及時“排出”,就會“推高”tp.所以,通入空氣有利于納米Cu對HMX的催化作用。

3 HMX/Cu的催化機理分析

3.1 納米Cu的催化機理分析

由文獻[8-11]可知,過渡金屬及過渡金屬化合物對硝胺類炸藥的熱分解有很強的催化作用。按照過渡狀態催化理論的觀點,認為催化劑之所以可加速化學反應,是由于催化劑表面的活性中心容易與反應物發生化學吸附,生成不穩定的絡合物。過渡金屬由于外層電子軌道可實現Sd電子軌道雜化,導電的電子數小于1,使其具有一定導電作用,并且其化學活性較弱,因而能參與有電子轉移的氧化還原反應,可與氧化劑反應形成不穩定氧化性絡合物。此絡合物與還原物反應后,放出過渡金屬,可再參與催化。這就降低了氧化還原反應的活化能,提高了反應速率。

納米Cu對HMX熱分解分為二次催化作用[1]:第一次是由于納米Cu中存在著大量的孿晶缺陷以及孔洞缺陷,可以將NO2和H從HMX分子中移走,導致了HMX分子中的C—N鍵和N—N鍵的鍵能變弱,促進了HMX的單分子分解;第二次是納米Cu催化了HMX分解產物中的氮氧化物的分解反應,從而進一步促進了HMX的凝聚相(固相)分解。

HMX的固相分解時,原始分子中C—N鍵和N—N的是從兩個互不相關的2個平行反應進行的[12]。

反應(2)是C—N鍵斷裂,而反應(3)是N—N鍵斷裂,二者是相互競爭的關系,文獻[13-14]認為HMX初期分解反應的競爭機理受溫度影響。溫度較低時,HMX的分解以C—N鍵斷裂為主,提高溫度會使N—N鍵斷裂增加。溫度為230℃時, HMX的固相分解產物中40%為N2O,控制與N2O的反應也就控制固相分解的速率。HMX/Cu的反應起始溫度在230～250℃之間,在這個溫度時,HMX的固相分解產物大部分是N2O.Cu容易與N2O反應,促進HMX的固相分解,此時假定Cu催化反應如下:

3.2 負載型催化劑的催化機理分析

目前對復相催化反應的催化劑使用方式主要是將催化劑與反應物直接混合,或者先將催化劑負載到某個基體中,再與反應物混合。這樣會使得催化劑與反應物的接觸面積不是很充分。而將催化劑直接負載到反應物表面上的報道很少。

在復相催化反應的各個化學基元步驟序列中,速控步驟可以是吸附、表面反應或脫附。速控步驟不同,速控方程的形式也會有很大不同。根據復相催化反應的動力學方程[16],對于反應(4)的反應速率為r=kθN2O,式中:θN2O為反應時N2O在納米Cu的表面覆蓋度;k為催化活性常數。從動力學方程可知,在相同的催化劑中,催化反應速率與N2O在納米Cu的接觸量呈正比。HMX的化學鍍以及熱分解過程如圖9所示。

由圖9可知,化學法制備的HMX/Cu表面均勻負載催化劑。當HMX在固相分解時,釋放出來的N2O能很好與納米Cu接觸,加快了催化速率。文獻[1-2,4]制備出納米Cu與HMX通過機械混合,其熱分解催化作用不如化學鍍制備的HMX/Cu,主要是因為納米Cu分布形式不同。像這種因為催化劑分布形式不同而導致催化效果不同的現象稱之為催化劑的“空間分布效應”。

圖9 HMX/Cu的制備與熱分解Fig.9 Synthesis and thermal decomposition of HMX/Cu

4 結論

1)采用化學鍍法成功制備了HMX/Cu復合粒子,Cu粒子的粒徑在80 nm左右,包覆比較均勻。

2)與HMX相比,化學鍍法制備的HMX/Cu的PPH值從2.37%提高到97.29%,熱分解峰向低溫方向移動35.53℃,并且熱分解放緩;隨著升溫速率的提高,HMX/Cu的PPH值逐漸降低,當升溫速率達到15℃/min時,熱分解變得異常劇烈;HMX/Cu復合粒子較原料HMX的表觀活化能降低了33.16 kJ/mol.隨著氣體流速的增加,HMX/Cu熱分解趨于穩定;適當的O2存在有利于HMX/Cu的熱分解。

3)對納米Cu的催化機理進行了分析,并且化學渡法產生催化劑具有很好的“空間分布效應”;在催化劑的使用上提出了一種新的方式和思路。

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Preparation of HMX/Cu Composite Particles by Electroless Plating Method and their Thermal Decomposition Characteristics

XIONG Lang-lu,GUO Xiao-de,LI Feng-sheng
(National Special Super Powder Engineering Research Center,Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094,Jiangsu,China)

HMX/Cu composite particles are prepared by the electroless plating method.The size,morphology and phase of particles are analyzed by SEM and XRD.And the DSC is applied to study their thermal decomposition characteristic.The results show that the composite particles coated with Cu of 80 nm in diameter have obvious catalysis effect on solid phase decomposition of HMX.The percentage of the prophase decomposition heat increases from 2.37%to 97.29%.On the other hand,the thermal decomposition peak moves to the low temperature of 35.53℃and the rate slows down.Especially,the thermal decomposition of HMX/Cu become to be very intense at the heating rate of 15℃/min.Compared with HMX,the apparent activation energy of HMX/Cu is decreased by 33.16 kJ/mol.It is advantageous to the thermal decomposition of nano HMX/Cu through adding a moderate amount of O2.Moreover,“Effect of spatial distribution”of catalyst is presented based on the analysis of nanometer Cu catalyst mechanism. Key words:ordnance science and technology;electroless plating;loaded catalyst;nanometer Cu;thermal decomposition;catalysis action

TJ55

:A

1000-1093(2014)01-0035-07

10.3969/j.issn.1000-1093.2014.01.005

2013-05-03

熊烺錄(1986—),男,碩士研究生。E-mail:xiong_hlsm@163.com;

郭效德(1968—),男,副研究員,碩士生導師。E-mail:guoxiaodenj@sina.com