羊毛鐵配合物的配位反應及其氧化降解作用

胡 楊,易世雄,孫 勝,鄧一民,簡新懿

(西南大學 紡織服裝學院,重慶 400715)

0 引 言

Fenton試劑處理法是一種高級氧化技術,它是利用反應體系中產生的強氧化性羥基自由基來氧化分解和礦化廢水中的有機污染物,具有明顯的節能高效和污染物降解徹底等特點[1-2]. 該方法主要分為均相和非均相兩大類,前者pH取值在2～5之間，應用范圍較窄、催化劑易流失且容易造成二次污染,因此,非均相Fenton氧化體系成為有機污染物處理領域中的研究熱點[3]. 近年來,研究人員將鐵離子固定于沸石[4]、Nafion膜[5]、海藻酸鹽凝膠[6]以及聚丙烯纖維[7-8]等載體上制備出非均相光Fenton催化劑,具有較好的催化性能,但存在著制備工藝繁瑣以及價格昂貴等缺點[8-9].

羊毛屬于天然高分子材料,能夠與金屬離子形成配合物,并已被用作加氫反應催化劑[10]. 在早期的研究中[10-11],使用廉價的羊毛纖維與Fe3+進行配位反應制備出羊毛鐵配合物,并將其作為非均相Fenton光化反應催化劑用于偶氮染料的光催化氧化降解,顯示出較高的催化活性[10],其中羊毛纖維配體與Fe3+的配位反應直接決定了羊毛纖維上Fe3+的負載含量,對該配合物的催化活性具有重要的影響. 因此,為了更好地研究羊毛纖維配體對Fe3+的配位動力學特性,尋找最適合描述此反應過程的動力學模型,本文首先使用羊毛纖維與不同濃度的Fe3+進行配位反應,采用Lagergren準一級動力學模型、準二級動力學模型以及顆粒內擴散模型對實驗數據進行擬合,并得出相關速率常數,探討羊毛纖維對Fe3+的吸附動力學問題,接著以羊毛鐵配合物作為催化劑對活性紅195進行光催化降解反應,考察Fe3+濃度以及pH值對配合物催化性能的影響,最后使用紫外可見吸收光譜以及高效液相色譜考察了羊毛鐵配合物存在時染料的降解歷程,為該催化劑在染料降解方面的實際應用提供重要的理論依據.

1 實 驗

1.1 材料和試劑

(1) 材料 經過預處理的純羊毛紗線(0.6g·m-1).

(2) 試劑 三氯化鐵、過氧化氫和脂肪醇聚氧乙烯醚JFC(均為分析純,重慶鈦新化工有限公司),商品偶氮染料活性紅195(重慶邱宏染料化工有限公司).

1.2 儀器

JA2003A電子天平(上海精天電子儀器廠),TU-1810紫外可見分光光度儀(北京普析通用儀器有限責任公司),LC-6A高效液相色譜儀(日本島津公司),HZ-1型磁力攪拌器(上海第二分析儀器廠),SHA-B恒溫振蕩器(江蘇金壇市億通電子有限公司),水冷式控溫光化學反應器(自制).

1.3 羊毛纖維鐵配合物的制備

1.3.1 羊毛預處理 首先稱取規定質量的羊毛紗線，置于濃度為1.0g·L-1的非離子表面活性劑JFC水溶液中，加熱至40℃，然后對其攪拌處理約30min，最后取出羊毛用蒸餾水反復沖洗，室溫晾干備用.

1.3.2 配位反應 首先在25℃下，精確稱取規定質量的洗凈羊毛紗線置于規定濃度的FeCl3水溶液中,并使羊毛質量對水溶液的浴比為1∶40,接著在攪拌條件下使羊毛對鐵離子進行吸附實驗,直至反應平衡,并對不同反應時間下羊毛鐵配合物中鐵離子含量進行測定.

1.3.3 羊毛鐵配合物中鐵離子含量測定 將配位反應水溶液和羊毛纖維鐵配合物的洗滌液收集至容量瓶中,采用絡合滴定法測定鐵離子濃度,然后計算單位質量羊毛鐵配合物中的鐵離子含量,以CFe-wool表示.

1.3.4 染料降解反應 首先將97mL濃度為0.05mmol·L-1的染料水溶液和3.0mL濃度為0.10mol·L-1的H2O2溶液添加于燒杯中并調節pH值至6,然后將0.5g羊毛鐵配合物催化劑以網狀纏繞固定于玻璃架表面并浸入溶液中,最后使燒杯置于水冷式控溫光化學反應器中進行降解實驗,其中反應器液面的平均輻照度為紫外光(365nm):0.49mW·cm-2,可見光(400～1000 nm):5.07mW·cm-2.

1.3.5 紫外可見光譜分析 按照1.3.4方法對染料溶液進行降解實驗,每隔一定反應時間取出少許染料溶液,使用TU-1810型紫外可見分光光度儀在190～800nm范圍內掃描并記錄染液的吸收光譜,分析比較染料共軛體系和芳香環結構的破壞情況. 此外,根據紫外可見吸收光譜中染料在最大吸收波長處的染料吸收度,按式(1)計算染料的脫色率(D).

D=A0-A/A0×100%.

(1)

式中A0和A分別為初始和氧化降解反應后染料溶液的吸光度值.

1.3.6 高效液相色譜分析 按照1.3.4方法對染料溶液進行降解實驗,每隔一定反應時間取出少許染料溶液進行高效液相色譜分析,考察染料的降解途徑,其中色譜柱:synergi Fusion-RP 80A (4.6 mm×150 mm, 4um),流速=0.7mL·min-1,流動相：水∶甲醇=30∶70,檢測波長λ=250nm,色譜柱溫度=25℃.

2 結果與討論

2.1 動力學研究

在50℃下,用羊毛紗線對不同初始濃度的FeCl3水溶液進行吸附實驗，重點研究鐵離子初始濃度(CFe,0)對配位速率的影響，并使用Lagergren準一級動力學方程、準二級動力學方程以及顆粒內擴散方程等3種動力學模型對實驗結果進行擬合，考察羊毛纖維配體對Fe3+的配位動力學特性.

圖1 鐵離子初始濃度對配位反應的影響 圖2 Lagergren準一級動力學擬合曲線

從圖1可以看到,隨著反應時間的延長,羊毛配體對Fe3+的配合量逐漸增加,然后逐漸達到平衡. 這說明在反應初期羊毛與鐵離子的配合速率較快,但是隨著反應的進行而逐漸變慢,并且受到鐵離子初始濃度的顯著影響. 值得注意的是,配合物的平衡配合量隨著Fe3+初始濃度的增加而提高,這主要是因為升高Fe3+初始濃度使得其與羊毛纖維配體表面接觸的幾率增大,Fe3+向纖維內部的擴散速率升高,從而促進了Fe3+與羊毛纖維配體中的氮原子和硫原子等進行配位反應[12],最終導致羊毛纖維配體表面固定的Fe3+數量不斷提高.

纖維材料對吸附質的化學吸附過程通常經歷液膜擴散、顆粒內擴散以及化學吸附等3個基本步驟[13]. 而羊毛對Fe3+的吸附主要表現為基于配位鍵的相互作用,其反應速率受到上述3個步驟速度的影響. 其中速度最慢的一步是反應過程的速度控制步驟. 為了考察羊毛纖維對Fe3+的吸附動力學特性,尋找最適合描述此吸附過程的動力學模型,本文分別選用Lagergren準一級動力學、準二級吸附動力學以及顆粒內擴散模型對圖1中的實驗數據進行擬合處理.

2.1.1 一級動力學吸附方程 根據Lagergren準一級動力學吸附方程[14],Fe3+在羊毛纖維配體上吸附量CFe-wool隨時間t變化曲線應呈指數形式,滿足如下方程:

ln(1-F)=-k1t.

(2)

式中F=CFe-wool,t/CFe-wool,e,CFe-wool,e和CFe-wool,t分別為反應平衡和反應時間t時羊毛對鐵離子的配合量,k1為一級動力學速率常數. 對圖1中的數據進行準一級動力學方程擬合處理,結果如圖2和表1所示.

表1 Lagergren準一級動力學方程擬合結果

在研究中發現,當鐵離子初始濃度為0.1mol·L-1時,得到的羊毛鐵配合物對染料的脫色率能達到80%左右,而進一步增加鐵離子初始濃度,染料脫色率幾乎達到平衡,因此圖2選用0～0.1mol·L-1之間的4個鐵離子濃度作為數據點.從圖2和表1可知,在初始吸附階段,不同Fe3+初始濃度下擬合直線方程的相關系數(r2)僅高于0.93, 且數據隨著吸附時間的延長而逐漸偏離擬合直線. 這表明準一級動力學方程僅能夠較好地描述配位過程的初始階段,且在Fe3+的吸附過程中存在著邊界層阻力,但是擬合直線的截距較大,因而液膜擴散并不被認為是影響吸附速率的唯一因素[14]. 表1中的數據還顯示,反應速率常數(k1)隨鐵離子的初始濃度的提高而逐漸降低,這說明當Fe3+初始濃度升高時需要更長時間才能達到反應平衡.

2.1.2 二級吸附動力學方程 若吸附速率由羊毛表面未被占有的吸附空位數目的平方值決定[15], 則其準二級吸附動力學方程可以表述如下:

t/CFe-wool，t=1/(k2CFe-wool，e2+t/CFe-wool，e).

(3)

表2 準二級動力學方程擬合結果

式中k2為準二級動力學速率常數.對圖1中的數據進行Lagergren準二級動力學方程擬合處理,結果如圖3和表2所示.

從圖3和表2可以看到,在不同Fe3+初始濃度下的擬合直線方程相關系數均超過0.99,并且吸附速率常數(k2)隨著初始濃度的增加而逐漸降低,這說明準二級動力學方程能夠非常好地描述羊毛纖維對Fe3+配位反應的整個過程. 由于化學鍵的形成是影響準二級動力學吸附的主要因素[14],因此可以證明羊毛纖維對Fe3+的吸附過程主要為化學吸附,這也與羊毛纖維與Fe3+之間形成配位鍵的機理是一致的. 因為準二級模型包含了外部液膜擴散、表面吸附和顆粒內擴散等過程,所以該模型能夠更加真實地反映羊毛纖維對Fe3+配位反應的動力學機制.

圖3 Lagergren準二級動力學擬合曲線 圖4 顆粒內擴散方程擬合曲線

2.1.3 顆粒內擴散方程 顆粒內擴散方程的數學表達式[16]:

CFe-wool,t=kpt1/2.

(4)

式中kp為顆粒內擴散速率常數.對圖1的數據進行顆粒內擴散方程擬合處理, 結果見圖4和表3.

表3 顆粒內擴散方程擬合結果

從圖4和表3可以看出,顆粒內擴散方程在描述羊毛纖維配體對Fe3+吸附的整個吸附過程內其相關系數較低,處于0.90～0.96范圍內. 并且顆粒內擴散方程擬合曲線均不過原點,而且截距較高,這意味著該吸附過程受顆粒內擴散控制,但并不是唯一的速率控制步驟. 此外表3顯示提高Fe3+初始濃度可以顯著增加顆粒內擴散速率常數,這與文獻[14]中結論具有相似性.

通過比較上述3種動力學模型擬合曲線及其相關系數發現, Lagergren準二級動力學方程能夠比其他兩種動力學模型更理想地描述羊毛纖維配體對Fe3+吸附的整個過程,這表明盡管該吸附速率受到液膜擴散和顆粒內擴散的影響,然而整個吸附過程卻是主要為兩者之間的配位反應所控制的.

2.2 催化性能

2.2.1 Fe3+濃度與pH值的影響

按照1.3.4的方法首先將97mL濃度為0.05mmol·L-1的染料水溶液和3.0mL濃度為0.10mol·L-1的H2O2溶液添加于燒杯中并調節pH值,加入0.5g羊毛鐵配合物并置燒杯于光反應催化器中進行降解實驗,分別考察配位反應時鐵離子濃度以及溶液中pH值對活性紅195脫色率的影響,結果如圖5～6所示.

圖5 鐵離子濃度對脫色率的影響 圖6 pH值對脫色率的影響

圖7 活性紅195在羊毛鐵配合物表面的吸附模式

從圖5可以看到,活性紅195的脫色率隨著Fe3+濃度的增加逐漸提高. 這是由于在光輻射時,吸附在羊毛鐵配合物表面的染料被激發并給出電子(如圖7),使羊毛上的Fe3+還原為Fe2+,促進了Fe3+/Fe2+之間的催化循環反應,使體系中的過氧化氫分解釋放出氫氧自由基,導致染料發生降解[17]. 圖6顯示活性紅195的脫色率在pH為6時呈現最大值,這個結果與羊毛鐵配合物對酸性黑234的降解規律一致[10]. 這是由于酸性過強導致溶液中質子對氫氧自由基具有捕獲作用,限制了染料的降解,而過強的堿性會使Fe3+形成沉淀,因此羊毛鐵配合物在接近中性和弱酸性條件時的催化性能最強[18]. 由于使用的過氧化氫的量較少,100mL染料水溶液中只有3.0mL濃度為0.10mol/L的H2O2溶液,因此催化氧化過程對羊毛損傷較小.

2.2.2 紫外可見光譜和高效液相色譜 分別使用紫外可見吸收光譜和高效液相色譜對活性紅195的降解過程進行考察,重點分析染料分子中芳香環的變化情況以及染料降解途徑,結果如圖8～9所示.

從圖8可以看出,活性紅195在降解反應過程中,其紫外光譜區代表芳香環結構的特征吸收峰(294nm)和可見光譜區代表偶氮鍵共軛體系的特征吸收峰(523nm)都隨著反應時間的延長不斷降低,這說明染料分子中的芳香環和偶氮鍵共軛體系結構都遭到了破壞[19-20],因此可以認為羊毛纖維鐵配合物對染料分子中芳香環的破壞和偶氮鍵的斷裂均具有催化作用. 從圖9可以看出,在反應開始階段,在保留時間4.5min處出現歸屬于活性紅195分子的特征色譜峰,并在6.9min處有較弱色譜峰出現,這可能是由活性紅195合成過程中殘留的中間體或其他雜質所引起的. 隨著反應的進行,活性紅195在4.5min處的出峰強度持續下降,當反應進行到60min時，在3.8min和4.7min范圍內有新的色譜峰出現,這應該是由其降解中間體所引起的吸收峰. 這些結果表明,羊毛鐵配合物存在時活性紅195分子降解過程中確實有一些小分子物質生成并在體系中停留,這些物質會隨著反應的繼續進行而氧化,直到礦化為無機物.

圖8 染料在不同降解時間下的紫外可見光譜 圖9 染料在不同降解時間下的高效液相色譜

3 結束語

使羊毛纖維與鐵離子發生配位反應,羊毛鐵配合物的平衡配合量隨著鐵離子初始濃度的增加而提高. 分別使用3種動力學模型對實驗數據進行擬合,Lagergren準二級動力學方程比其他兩種動力學模型更能理想地描述羊毛纖維配體對鐵離子吸附的整個過程,這表明盡管該吸附速率受到液膜擴散和顆粒內擴散的影響,然而整個吸附過程卻是主要為兩者之間的配位反應所控制的. 此外,使用羊毛鐵配合物對活性紅195進行降解實驗,該配合物在中性和弱酸條件下具有較高的催化性能. 染料在降解過程中隨著降解時間的延長,其芳香環和偶氮結構遭到破壞,直至分解成小分子物質.

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