生物相容性納米羥基磷灰石的制備與表征

宋 瑤,張保宏,薛 濤

(西安工程大學 紡織與材料學院,陜西 西安 710048)

HAP(羥基磷灰石)是一種微溶于水的弱堿性磷酸鹽[1]，其化學式為Ca10(PO4)6(OH)2.HAP是人體骨骼和牙齒的主要無機組成組分[2],是眾多鈣的磷酸鹽化合物中的一種.在生物醫學領域,羥基磷灰石已用于人工骨、齒根、牙膏、生物材料涂層、經皮端子、藥物緩釋系統、人工血管、氣管以及生物技術材料[3-4]等方面.

HAP是目前研究較多的活性生物材料之一,因其具有較好的生物相容性和良好的力學性能,近年來受到人們的密切關注[5-6].HAP與動物體組織的相容性好，無毒副作用,是脊椎動物骨和齒的主要成分,在生物硬組織的修復和替換方面的應用前景非常廣闊[7-10].

本文采用溶膠-凝膠(Sol-Gel)法制備HAP,此種方法原材料價格相對便宜,制備工藝簡單,煅燒溫度較低,未使用任何有機物,不會對人體或環境造成污染或傷害.生成的產物純度較高,體系中組分的分布均勻,避免了高溫合成,可制備傳統方法難以得到或不能得到的復合材料.

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

(1) 試劑 硝酸鈣(Ca(NO3)2·4H2O)(成都科龍化工試劑廠,AR),五氧化二磷(P2O5)(天津市天力化學試劑有限公司,AR),無水乙醇(CH3CH2OH)(天津市天力化學試劑有限公司,AR).

(2) 儀器 HH-4型水浴鍋(上海帥登儀器有限公司),BS110S型電子天平(北京多利斯天平有限公司),85-2型磁力攪拌器(金壇市大地自動化儀器廠),SX-2.5-12型箱式電阻爐(北京科偉永興儀器有限公司),DHG-9076A型電熱恒溫鼓風干燥箱(上海精宏實驗設備有限公司),KYKY-2008B型掃描電子顯微鏡(北京中科科儀公司),MAX-2400型X-射線衍射儀(日本理學電機公司).

1.2 HAP制備

HAP制備工藝流程圖如圖1所示.從圖1可以看出，稱取一定量的Ca(NO3)2·4H2O和P2O5分別溶于無水乙醇中,混合均勻P2O5溶液攪拌10min,Ca(NO3)2·4H2O醇溶液在40℃下用磁力攪拌器攪拌,形成無色透明的溶膠,將兩者混合并繼續攪拌，在70℃的水浴中恒溫加熱1h,溶膠變成凝膠,凝膠陳化一定時間后,移至烘箱中在100℃下干燥.將干凝膠在研缽中研碎,放于焙燒爐中,在一定的溫度下焙燒可得納米粉體.

圖1 HAP制備工藝流程圖

1.3 HAP表征

用KYKY-2008B型掃描電子顯微鏡(SEM)分析納米HAP樣品的顆粒形貌和粒度尺寸,用D/max 2400型X射線衍射儀(XRD)對納米HAP樣品進行物相分析.

2 結果與討論

2.1 水浴溫度對HAP性能的影響

圖2為不同水浴溫度下合成粉體的XRD圖譜結晶度.制備的凝膠均不經過陳化并在800℃下煅燒.從圖2可以看出,經過熱處理后的3種粉體均為晶體,但水浴溫度高時所合成粉體要比溫度低時合成粉體結晶的好.經過40℃和60℃水浴處理,試樣相成分為純的HAP,而在80℃水浴處理試樣除了含有HAP相之外還有微量的TCP(磷酸三鈣)相存在.當水浴溫度低時,延長了Ca(NO3)2·4H2O和P2O5水解和醇化,以及濃縮過程,有利于穩定的凝膠的形成.較高水浴溫度下,雖然加速了溶膠向凝膠的轉化,但該凝膠為不穩定狀態,在粉體熱處理時容易發生分解產生TCP相.

(a) XRD圖譜 (b) 結晶度圖2 不同水浴溫度下合成粉體的XRD圖譜(a)和結晶度(b)

圖3為凝膠不陳化，并在800℃下煅燒得到的樣品的SEM圖.從圖3可以看出，在40℃下水浴處理得到的粉末顆粒細小,為等軸狀,約100nm,粉體比較分散,顆粒大小比較均勻;在60℃下水浴處理合成粉末顆粒長大并且團聚現象嚴重;水浴溫度進一步提高到80℃時,粉體顆粒進一步長大達到了100～150nm;雖然水浴加速了溶膠的聚合,促進了分子的交聯,但使得大范圍的溶膠積聚.

(a)40℃ (b)60℃ (c)80℃圖3 不同水浴溫度下得到的HAP顆粒的SEM照片

2.2 陳化時間對HAP性能的影響

圖4為經過水浴溫度40℃,未陳化(a)和陳化70h(b)并在800℃煅燒在下所得粉體的XRD圖譜.粉體經過800℃煅燒后其成分中均含有HAP相,CaO相和TCP相,因此該陳化時間對粉體含有的物相并無影響,但物相的含量卻不同,未陳化粉體中TCP占50.32%,陳化70h的粉體TCP占40.28%.可見，陳化提高了粉體的熱穩定性.

40℃水溶后不同陳化時間下所得粉體的結晶度如圖5所示.從圖5可以看出，未陳化粉體的結晶度為81.45% 陳化70h粉體為94.18%.經過陳化后粉體的結晶度也提高了.

圖4 40℃水溶后不同陳化時間下所得粉體的XRD圖譜 圖5 40℃水溶后不同陳化時間下所得粉體的結晶度

2.3 焙燒溫度對HAP性能影響

為了表征熱分析結果,并獲得最佳的煅燒溫度,對Ca(NO3)2濃度1mol/L的樣品分別在200℃,400℃,600℃,700℃及800℃進行熱處理1h,然后將樣品冷卻至室溫,并對各樣品進行XRD分析,如圖6所示.

圖6 不同溫度焙燒后HAP的XRD圖

從圖6可以看出,樣品經400℃熱處理后,已初步形成結晶度不高的HAP.隨著溫度的升高,樣品的結晶度提高,并且在700℃形成結晶度很好的HAP相.通過計算得到樣品在400℃，600℃和700℃顆粒尺寸分別為150.13nm，140.46nm及190.24nm.由此可以看出,隨著熱處理溫度的升高,HAP粉末的晶粒尺寸呈增大的趨勢,但沒有過分生長,這在生物陶瓷應用方面是有利的.

3 結 論

(1) 以Ca(NO3)2·4H2O和P2O5為前驅體,無水乙醇為溶劑,采用Sol-Gel法可以制備出性能良好的HAP納米材料;

(2) 制備納米羥基磷灰石材料的最佳工藝條件為:水浴溫度40℃,陳化時間70h,焙燒溫度800℃;

(3) 隨著水浴溫度的升高,納米HAP的顆粒增大.陳化不僅提高了粉體的熱穩定性,粉體的結晶度也提高了.隨著熱處理溫度的升高,HAP粉末的晶粒尺寸呈增大的趨勢.

參考文獻：

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[2] HAPn Y C,LI S P,WANG X Y,et al. Influence of apatite nanoparticles on cancer cells[J].Nano Science,2006,11(2):102-106.

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