Zr-APT新型吸附劑的除磷效果及吸附動力學研究

晏才玉，張建民，張 濤，思 宇，張 琦

(西安工程大學 環境與化學工程學院,陜西 西安 710048)

氧氯化鋯作為無機水合氧化物對水中的陰離子有較強的吸附作用[1-2],但因其易于分散,吸附后難以實現固液分離,限制了其在水處理行業的廣泛應用.故需選用合適的載體對其進行負載,解決固液難分離的現象.

凹凸棒石(又名坡縷石),是具有獨特層鏈結構的晶質水合鎂鋁硅酸鹽礦物,內、外比表面積較大且吸附能力強[3-4].因其具有特殊的纖維結構和大量活性基團,因而常被用作多孔吸附材料[5-6].但由于天然APT含有石英和碳酸鹽等雜質[7],故需采用適當改性方法去除雜質增加其比表面積,以使其具備載體性能.文獻[7-10]得出經酸、堿及復合改性可以不同程度地提高凹凸棒石的比表面積和孔徑以及增強其吸附性能的結論,而我國的凹凸棒石資源豐富且礦藏優質[11-12],本文采用以堿酸改性后的APT為載體,負載氧氯化鋯,制備1種Zr-APT新型除磷吸附劑,研究其最佳負載條件、磷的去除效果以及吸附動力學過程.

1 實驗

1.1 儀器與試劑

(1) 儀器 UV757CRT紫外可見分光光度計，800型低速離心機，SHY-100A水浴搖床，數顯控溫電熱套.

(2) 試劑 天然凹凸棒石硅酸鹽礦物，優級純磷酸二氫鉀，鹽酸，氫氧化鈉，氧氯化鋯等.

1.2 方法

1.2.1 模擬含磷廢水的配置 將分析純磷酸二氫鉀(KH2PO4)于110℃干燥2h，自然冷卻，稱取0.219 7g 溶于水，移入1 000mL容量瓶中.加(1+1)硫酸5mL，用水稀釋至標線，此溶液濃度為50mg/L.

1.2.2 堿酸復合改性APT 稱取一定量的凹凸棒石和NaOH固體，按質量比1∶1混合均勻，于一定溫度下在馬弗爐中焙燒2h；取出后混合均勻加入75mL的蒸餾水，在烘箱內100℃～105℃加熱一定時間；加入50mL 1mol/L的氯化鈉溶液，混合均勻，再用1mol/L HCl 調節 pH至5.6.離心、烘干，用質量濃度為9%的鹽酸浸沒堿改性凹凸棒石(固液比10g∶20mL)，在25℃恒溫震蕩數分鐘后，并水浴加熱一定時間(每隔30min攪拌一次).離心、洗滌至無Cl-；將其烘干并過100目篩即得堿酸復合改性凹凸棒石，密封保存.

1.2.3 改性APT負載氧氯化鋯 稱取10g堿酸改性凹凸棒石置于250mL錐形瓶中，加入0.4mol/L氧氯化鋯15mL(等體積浸漬)，浸漬12h.在溫度為120℃干燥箱內固化，到完全干燥后取出，密封保存.

1.2.4 Zr-APT吸附容易的測定 分別將100mL的模擬水樣放入3個250mL錐形瓶中,分別加入2.0g Zr-APT新型除磷吸附劑.在溫度為25℃、30℃、35℃下,150rad/min恒溫水浴搖床中進行振蕩吸附,吸附24h后測定各水樣的磷濃度,計算其吸附容量.

1.2.5 磷的測定方法 采用鉬銻抗分光光度法(參照GB11893—89).

2 結果與分析

2.1 Zr-APT除磷效果及最佳負載條件的確定

2.1.1 Zr-APT的除磷效果 考察在不同時間(1,3,6,9,12,24,48,60,72h)APT、氧氯化鋯和Zr-APT處理含磷廢水,處理時間對去除率的影響如圖1所示.

從圖1可以看出，堿酸改性APT、氧氯化鋯和Zr-APT對磷的去除率隨時間推移而提高,但相比APT和Zr,Zr-APT除磷達到平衡所需的時間明顯縮短,且在1h時其除磷率即達到94.3%.故將氧氯化鋯負載于APT上,能提高吸附除磷效率,當時間為1h時其吸附效率為94.3%.

因為堿在處理過程中,末端Si-O四面體溶解速度大于Mg2+、Fe3+、Al3+等溶解速度,形成無定形態的MgO和FeOx的聚集,從而小范圍地增加其比表面積[13];而后再對堿改性凹凸棒石進行酸洗,清除凹凸棒石孔道中的碳酸鹽礦物,來實現其比表面積和孔道體積最大化.水合金屬氧化物在水體中吸附陰離子的主要是陰離子配位體的交換機理,故其對水中的磷酸根具有強的吸附性能,將氧氯化鋯負載于凹凸棒石表面上既能增加其吸附效率,又能保證其不會隨水流失.故本研究采用浸漬法將水合氧化鋯負載于比表面積較大的多孔材料上(APT),在固定化的同時使水合氧化鋯與水體分離,充分發揮其吸附性能.

2.1.2 Zr-APT最佳負載條件的確定 文獻[14]得出制備條件對吸附劑吸附性能影響的程度為:浸漬時間>鋯溶液濃度>固化溫度.本實驗根據其相關條件,主要考察了鋯溶液的濃度以及浸漬時間對Zr-APT新型除磷吸附劑吸附性能的影響.

(1) Zr-APT新型除磷吸附劑對磷的去除主要是通過所負載的組分,因此氧氯化鋯濃度會直接影響除磷效果.用預先制備的10g APT負載不同濃度氧氯化鋯對磷的去除率如圖2所示.

圖1 APT、氧氯化鋯和Zr-APT的除磷率 圖2 不同鋯溶液濃度下磷去除率隨時間的變化

由圖2可知,磷的去除率隨鋯溶液濃度的增高而提高,但當鋯溶液濃度從0.4mol/L提高到0.5mol/L時,Zr-APT對磷的去除率提高不是很明顯,且吸附到15h后,其吸附除磷率基本接近.這是因為溶液中鋯濃度的增加能使水解生成物增多,達到增加沉積于APT表面的水合氧氯化鋯的目的,從而提高磷的去除率.但當水解達到平衡狀態時,鋯濃度的繼續增高不再顯著影響沉積于APT表面上的水合氧氯化鋯,所以Zr-APT對磷的去除也不再顯著增加.故本實驗的最佳浸漬濃度為0.4mol/L.

(2) 在一定溫度下,凹凸棒石浸漬某一定濃度的氧氯化鋯溶液,使其晶體析出從而沉積于凹凸棒石表面,故其包括兩個過程:1.水合氧氯化鋯的形成;2.水合氧氯化鋯沉積于凹凸棒石表面.故浸漬時間會影響Zr-APT的吸附性能.本實驗采用0.4mol/L鋯溶液,考察浸漬時間對Zr-APT除磷效果的影響，如圖3所示.

由圖3可看出Zr-APT對磷的去除隨浸漬時間的增加而快速增加,而當浸漬12h時已經達到吸附飽和,浸漬時間的繼續增加不能使除磷率顯著變化.這表明水合氧氯化鋯已經形成并且沉積到了APT表面,故本實驗的最佳浸漬時間采用12h.

圖3 浸漬時間對磷去除率的影響 圖4 Zr-APT吸附劑的吸附速率曲線

2.2 吸附動力學分析

吸附容量是指單位質量的吸附劑所吸附的吸附質的質量.計算公式為

q=-(V/M)(Cb-Ce),

(1)

其中q為吸附容量,mg/g;V為溶液體積,L;M為吸附劑投加量,g;Cb為原水中吸附質濃度,mg/L;Ce為吸附平衡是水中剩余吸附質濃度,mg/L.計算出吸附容量變化的趨勢從而得到吸附速率曲線，如圖4所示.從圖4可以看出,對磷的吸附在24h后基本達到平衡,且其對磷的吸附隨溫度的升高,吸附量增加,該吸附為自發放熱過程.

吸附速率的表示方法有很多,一般通過描述吸附量隨時間的變化關系來闡釋吸附速率的變化.選擇常用的修正的Elovich公式以及拋物線擴散方程描述吸附量隨時間變化關系.采用吸附速率曲線中30℃溫度下的吸附效率測定值進行擬合計算,按照擬合出來的方程式,進行計算得到的q值與實驗測得的q值之間的對比,根據擬合性確定吸附動力學方程式.

2.2.1 修正的Elovich公式

q=a+blnt.

(2)

其中q為t時間內的吸附量;t為吸附時間;a，b為常數.

以吸附容量和時間的關系作圖,結果如圖5所示.根據圖5可得出其斜率、截距從而計算出常數a,b.可求得修正的Elovich公式為

q=0.349 8lnt+1.382.

(3)

圖5 q與lnt關系曲線 圖6 q與關系曲線

2.2.2 拋物線擴散方程

(4)

其中q為t時間內的吸附量;t為吸附時間;a，k為常數.

以吸附容量和時間的關系作圖,結果如圖6所示.根據圖6中的直線與坐標軸相交,可得出其斜率、截距，從而計算出常數a,k.可求得拋物線擴散方程為

(5)

根據式(3)和(5)分別得出相應t值下的計算值qc1和qc2值,并將各自的計算值qc與測定值qd進行擬合,比較各式中qc值與qd值之間的相關性,結果如表1所示.

由表1可以看出,在擬合的曲線中,修正的Elovich公式的擬合相關性R2=0.9971,說明利用此公式獲得的計算值qc與測定值qd之間有顯著水平的正相關,比較可知拋物線擴散方程擬合曲線的相關性較差.因此修正的Elovich公式能夠較好地描述堿酸改性凹凸棒石負載氧氯化鋯吸附量隨時間的變化,說明此吸附規律符合一級動力學,即反應速度與磷酸根濃度呈線性相關,可用一級反應動力學方程描述.

表1 不同時間下的各擬合方程計算值qc與測定值qd

3 結 論

(1) 在室溫和pH=5.6的條件下,相比APT和氧氯化鋯,Zr-APT除磷率相對較好,且最先達到吸附平衡.在吸附時間為1h時,Zr-APT除磷率可達94.3%.

(2) 當pH=5.6,鋯溶液濃度為0. 4mol/L、浸漬時間為12h時,Zr-APT新型吸附劑對磷的去除效果相對較好,其除磷率可達95.3%.

(3) 通過Elovich公式與拋物線擴散方程的擬合,可以得知Zr-APT符合Elovich公式,吸附除磷過程符合一級動力學模型.

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