茶皂素基膨脹型阻燃劑的制備及其在涂料中的應用

錢偉，李湘洲，吳志平，房叢叢，殷凱，賈可敬

（1中南林業科技大學材料科學與工程學院，湖南 長沙 410004；2南方林業生態應用技術國家工程實驗室，湖南 長沙 410004；3廣東環境保護工程職業學院，廣東 佛山 528216；4中南林業科技大學商學院，湖南 長沙 410004）

茶皂素基膨脹型阻燃劑的制備及其在涂料中的應用

錢偉1，3，李湘洲1，2，吳志平1，房叢叢4，殷凱1，賈可敬1

（1中南林業科技大學材料科學與工程學院，湖南 長沙 410004；2南方林業生態應用技術國家工程實驗室，湖南 長沙 410004；3廣東環境保護工程職業學院，廣東 佛山 528216；4中南林業科技大學商學院，湖南 長沙 410004）

采用多羥基、多羧基的活性天然產物茶皂素為原料，與聚磷酸銨和季戊四醇在一定條件下反應，制備一種聚磷酸酯類茶皂素基三位一體新型環保膨脹型阻燃劑。采用傅里葉紅外分析技術對阻燃劑進行了結構表征，采用綜合熱分析儀對阻燃劑的熱降解性能進行了研究。結果表明，茶皂素與聚磷酸銨、季戊四醇發生反應，生成聚磷酸酯類茶皂素基膨脹型阻燃劑，且該阻燃劑具有良好的熱穩定性，降解熱釋放較小，高溫殘留率高，最終的質量殘留率高達30.77%。將制備阻燃劑用于阻燃涂料中，并采用氧指數測試儀和錐形量熱儀研究了阻燃涂料的阻燃性能和熱解性能。研究表明，茶皂素基三位一體膨脹型阻燃劑能顯著提高涂料的阻燃性能，阻燃涂料的氧指數值高達34.2%，耐火時間為11.1 min，且錐形量熱實驗中，該阻燃涂料試樣的平均熱釋放速率（m-HRR）為36.18 kW/m2，總熱釋放量（THR）為5.25 kJ/m2，平均有效燃燒熱（m-EHC）為5.11 kJ/kg，與含復合型阻燃劑的阻燃涂料試樣相比，阻燃性能得到極大提高。該制備阻燃劑不含鹵素，集三源一體，具有阻燃性能優越，相容性能良好，高效環保等優點。

茶皂素；膨脹型阻燃劑；阻燃涂料；阻燃性能；熱解性能

茶皂素又稱茶皂甙、茶皂苷，是山茶科植物中含有的一類具有五環三萜類結構的天然糖苷化合物，由配基、配糖體和有機酸構成。茶皂素無毒害，化學性質溫和，能自動降解，具有良好的表面活性和生物活性，可廣泛應用于醫藥、毛紡、洗滌、阻燃等生產領域[1-3]。由于茶皂素分子中富含游離的羥基、羧基等活性官能團，其可以與其他物質發生化學反應，進行功能性產品開發[4-7]。三位一體膨脹型阻燃劑是一類通過化學反應集酸源、碳源和氣源組分于一體的一類阻燃劑。這類阻燃劑可有效改善復合型阻燃劑相容性差、難分散、易遷移等問題，具有熱分解溫度適中、抗表面遷移能力強、阻燃效率高等優點，是阻燃劑研究和開發的熱門領域，具有十分廣闊的發展前景[8-12]。

本文作者在以茶皂素作為發泡劑制備復合型膨脹阻燃劑的研究基礎上[13-14]，利用茶皂素獨特的化學結構，將茶皂素的羥基（—OH）、羧基（—COOH）等活性官能團，在一定條件下與聚磷酸銨、季戊四醇發生酯化反應，生成一種磷酸酯類茶皂素基三位一體環保膨脹型阻燃劑（TTS-IFR）。采用傅里葉紅外光譜儀和綜合熱分析儀對茶皂素基膨脹型阻燃劑進行結構表征和熱解性能分析，并利用茶皂素基三位一體膨脹型阻燃劑制備阻燃涂料（TTS-IFRC），采用錐形量熱儀（CONE）和掃描電鏡（SEM）對阻燃涂料試樣的阻燃性能及膨脹炭層進行了研究。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

聚磷酸銨（APP），聚合度＞1000，分析純，浙江游龍戈德化工有限公司；季戊四醇（PER），分析純，天津市科密歐化學試劑開發中心；茶皂素，工業級（市購）；醇酸樹脂清漆，固含48.26%，工業級，湖南湘江涂料集團；X-61松香水，工業級，湖南湘江涂料集團；三層膠合板（厚度為3 mm）和實心杉木板（厚度為10 mm），購于長沙紅星建材批發中心。

Nicolet Avatar330型傅里葉轉換紅外光譜儀，美國 Termo Electron公司；JF-3型氧指數測定儀，南京市江寧區分析儀器廠；模擬垂直燃燒實驗裝置，自制。錐形量熱儀， Stanton Redcrof，英國FTT 公司；STA-449-F3型綜合熱分析儀，德國耐馳NETZSCH儀器有限公司；Quanta 450型環境掃描電子顯微鏡，美國FEI公司。

1.2 實驗方法

將聚磷酸銨、季戊四醇、茶皂素按一定質量比例（2∶1∶0.5）混合均勻，加入50%的乙醇水溶液為溶劑，于100 ℃溫度下回流反應2 h，再將反應體系于150 ℃固化干燥15 min，研磨，過200目篩，制得微黃色茶皂素基三位一體膨脹型阻燃劑。

1.3 性能表征與測試

1.3.1 傅里葉轉換紅外光譜分析

將制備的茶皂素基三位一體膨脹型阻燃劑用溴化鉀壓片制樣，用美國Termo Electron 公司生產的Nicolet Avatar 330型傅里葉轉換紅外光譜儀進行紅外測試。

1.3.2 綜合熱分析測試

采用綜合熱分析儀對茶皂素三位一體膨脹型阻燃劑進行熱分析。稱取樣品質量7.0～10 mg，溫度從40 ℃升溫到800 ℃，升溫速率10 ℃/min，保護氣為60 mL/min流量高純氮氣。

1.3.3 耐火性能測試

參照GB 12441—2005飾面型防火涂料附錄A，采用模擬大板燃燒法評價阻燃涂料飾板的耐火性能。試驗基材為三層膠合板，涂料涂覆量為500 g/m2。

1.3.4 氧指數測試

按GB/T 2406—1993在JF-3型氧指數測試儀上進行。試樣基本尺寸為140 mm×6.5 mm×3 mm。

1.3.5 錐形量熱測試

按照GB/T 16172—2007/ISO 5660-1∶2002測試。熱輻射強度為50 kW/m2，以電弧點燃，采集時間間隔為5 s。采用Excel進行數據處理，獲得各個燃燒參數。

2 結果與分析

2.1 阻燃劑性能表征

2.1.1 阻燃劑紅外譜圖分析

茶皂素基三位一體膨脹型阻燃劑（TTS-IFR）的紅外圖譜如圖1所示。由圖1可以看出，與反應前復合型阻燃劑體系（CTS-IFR）相比，茶皂素基三位一體膨脹型阻燃劑在波長為1067 cm-1處出現較強的P(=O)—O—C特征吸收峰，且位于1017 cm-1處的P—OH特征吸收峰也明顯減弱，表明聚磷酸銨和季戊四醇與茶皂素上羥基脫水反應生成磷酸酯類物質。同時，在1716 cm-1處出現酯基（C=O）特征以及1128 cm-1處的羰基酯[C—C(=O)—O]特征吸收峰強度略有增強，且在3326 cm-1處基羥基（—OH）特征吸收峰強度和寬度也都有稍微減弱，說明茶皂素中的羧基（—COOH）與體系中的羥基（—OH）發生反應生成少量的飽和酯。因此，體系在適當條件下發生了酯化反應，生成了聚磷酸酯類茶皂素基三位一體膨脹型阻燃劑。

2.1.2 阻燃劑熱分析

圖2為茶皂素基三位一體膨脹型阻燃劑的TG-DSC分析圖，其中曲線1為反應后茶皂素基三位一體膨脹型阻燃劑（TTS-IFR），曲線2為反應前復合型阻燃劑（CTS-IFR）。由TG曲線可知，TTS-IFR的熱降解過程與CTS-IFR的熱降解過程基本吻合，其降解過程大致分為3個階段，第一階段為190～280 ℃，第二階段為280～400 ℃，第三階段為400～600 ℃。但當降解溫度高于280 ℃時，TTS-IFR的質量殘留明顯高于CTS-IFR的質量殘留，且隨著溫度的升高，優勢越明顯，使得最終的質量殘留率高達30.77%，高于CTS-IFR的28.98%。

圖1 茶皂素基三位一體膨脹型阻燃劑紅外圖譜

圖2 茶皂素基膨脹型阻燃劑熱重-差熱曲線

由DSC曲線可以看出，二者的熱釋放趨勢也基本吻合，在118.6 ℃、259.7 ℃、587.9 ℃處出現明顯吸熱峰，在346.2 ℃、404.5 ℃和422.8 ℃出現較強的放熱峰。但二者的熱釋放量有明顯的差別，TTS-IFR在346.2 ℃和422.8 ℃處的放熱量明顯小于CTS-IFR，且CTS-IFR在404.5 ℃和422.8 ℃出現放熱峰合并為418.3 ℃處的強烈放熱峰，最大放熱量高達2.696 mW/mg，遠高于TTS-IFR的最大熱釋放峰值2.188 mW/mg。表明，體系發生反應后，阻燃劑的熱穩定性得到明顯改善。

2.2 阻燃涂料性能分析

2.2.1 阻燃涂料耐火性能分析

表1為不同阻燃劑固含量的阻燃涂料試樣的耐火性能參數。表1可知，茶皂素基三位一體膨脹型阻燃劑應用在阻燃涂料中具有良好的阻燃效果。阻燃劑的添加能明顯提高阻燃涂料的氧指數和耐火性能。當阻燃劑添加量為阻燃涂料固含量的30%時，阻燃涂料的氧指數比醇酸樹脂涂料提高了24.79%，耐火時間也延長了5.6 min，且質量損失也明顯降低。當添加量為40%時，阻燃涂料的耐火性能有進一步的提高，但氧指數并沒明顯提高。當添加量大于50%時，氧指數隨著添加量的增加而增加明顯，耐火時間與質量損失沒有明顯變化，但是炭化面積卻明顯增大。這可能是由于適量的阻燃劑能與醇酸樹脂在加熱燃燒時膨脹形成堅實致密的膨脹炭層，能有效阻止熱量的擴散和對基材的侵蝕，當阻燃劑含量較低時，涂層在燃燒時不足以膨脹成炭達到阻燃的作用，耐火時間較短，且質量損失較大。當阻燃劑過量時，阻燃劑起到主要作用，在燃燒過程中不易燃，氧指數較高，但由于整個體系中樹脂的含量降低，阻燃涂層在高溫軟化膨脹過程中，樹脂與阻燃劑間的膠黏作用受到影響，不能形成致密的膨脹炭層，使得基材內部燃燒，引起質量損失增大，表面炭化較嚴重。

表1 茶皂素基膨脹型阻燃劑不同添加量對阻燃涂料耐火性能的影響

2.2.2 阻燃涂料錐形量熱儀分析

材料燃燒過程中的熱釋放對火災的危害程度起到決定性作用。CONE試驗是在模擬火災情況下進行，其實驗數據對火災的評估具有重要意義，因此廣泛應用于阻燃材料的性能評價及機理研究[15-18]。CONE試驗測試指標中熱釋放速率（HRR）和總熱釋放量（THR）是表征火災強度和熱釋放量的重要指標。其中HRR的峰值pk-HRR的大小是決定火災規模和發展的重要參數，HRR或pk-HRR越大，材料的熱解加快，可燃物生成量增加，從而加速火焰的傳播。THR是單位面積材料燃燒的熱釋放量的總和，THR值越大，其火災的危害性越大。

表2為含茶皂素基膨脹型阻燃劑涂料飾板在50 kW/m2熱輻射作用下錐形量熱儀測試的各項燃燒性能指標。由表可以看出，經過化學反應制備的茶皂素基三位一體膨脹型阻燃劑能夠顯著提高阻燃涂料飾板的阻燃性能。含茶皂素基三位一體膨脹型阻燃劑的阻燃涂料飾板（A*）的pk-HRR較含復合型阻燃劑的阻燃涂料飾板（B1*）和醇酸清漆涂料飾板（B2*）均有明顯降低，且含茶皂素基三位一體膨脹型阻燃劑的阻燃涂料飾板（A*）的平均釋放速率（m-HRR）較對照樣B1*和B2*分別降低了41.24% 和58.74%。由圖3和圖4可以看出，涂料飾板在高熱輻射強度下釋放出大量可燃性揮發物，形成一個放熱峰，由于燃燒初期放熱峰的出現，促使阻燃涂料飾板表面形成致密膨脹炭層，阻礙了熱量對基材內部的侵蝕，使得含茶皂素基三位一體膨脹型阻燃劑的阻燃涂料飾板的有焰燃燒時間縮短至165 s，僅為對照樣阻燃涂料飾板B1*的1/5，且總熱釋放量（THR）僅為5.25 kJ/m2，阻燃涂料的熱釋放得到了極大改善的。

表2 阻燃涂料錐形量熱儀測試參數

圖3 阻燃涂料熱釋放速率曲線

圖4 阻燃涂料總熱釋放量曲線

圖5 阻燃涂料有效燃燒熱曲線

圖6 阻燃涂料質量損失速率曲線

由表2和圖5可知，含茶皂素基三位一體膨脹型阻燃劑的阻燃涂料飾板（A*）的有效燃燒熱（EHC）較對照試樣有明顯降低，整個燃燒過程中阻燃涂料飾板的平均有效燃燒熱（m-EHC）僅為5.11kJ/kg，比對照樣B1*和B2*分別降低了55.91% 和62.62%，這表明阻燃涂料飾板在燃燒過程中損失同樣質量的材料所釋放的熱量降低，有利于弱化熱量的聚集和膨脹炭層的氧化。由圖6中阻燃涂料飾板質量損失速率曲線可知，含茶皂素基三位一體膨脹型阻燃劑的阻燃涂料飾板的質量損失百分比（曲線下總面積）顯著減小，燃燒后阻燃涂料飾板有較高的質量殘留，降低了材料的熱解能力，與阻燃涂料飾板燃燒過程中的有效燃燒熱曲線有明顯的一致性，有效燃燒熱越小，有利于降低阻燃涂料飾板的質量損失速率，提高殘留量。

2.2.3 膨脹炭層電鏡分析

含茶皂素基三位一體膨脹型阻燃劑的阻燃涂料的膨脹炭層電鏡掃描圖片如圖7所示。由圖7可以看出，阻燃涂料涂層在高溫作用下形成致密的膨脹炭層，且炭層結構完整，無裂縫破壞現象，表面結構分布均勻，形成許多微小的膨脹氣泡。表明茶皂素基三位一體膨脹型阻燃劑與阻燃涂料樹脂基體在高溫作用下形成良好的熔融和交聯作用，涂層各組分發生聚合反應，形成致密的流動性塑化膨脹層，阻燃劑分子生成的磷酸成分催化多羥基結構脫水成炭，形成致密的磷酸酯結構炭質層，該炭質層具有較高的熱穩定性，能有效阻止外界氧氣和熱的傳遞，降低膨脹炭層與基材之間的導熱系數，強化了阻燃涂料的阻燃效果。

圖7 阻燃涂料膨脹炭層掃描電鏡圖片

3 結 論

選用天然產物茶皂素制備了三位一體膨脹型阻燃劑，并應用于阻燃涂料中，研究了阻燃劑及阻燃涂料的阻燃和熱解性能。得出如下結論。

（1）茶皂素在一定反應條件與聚磷酸銨、季戊四醇發生酯化反應，可生成磷酸酯類茶皂素基三位一體膨脹型阻燃劑。該阻燃劑具有良好的熱穩定性，與復合型阻燃劑相比，降解過程中的熱吸收和熱釋放量均有降低，且殘炭率明顯提高。

（2）茶皂素基三位一體膨脹型阻燃劑應用于阻燃涂料中能明顯降低涂料的燃燒性能，阻燃涂料具有優越的阻燃性能。當阻燃劑添加量為阻燃涂料固含量的50%時，阻燃涂料氧指數高達34.2%，耐火時間為11.1 min。且錐形量熱儀實驗結果表明，阻燃涂料飾板在50 kW/m2強熱輻射作用下，具有鮮明的阻燃效果。其平均熱釋放速率（m-HRR）為36.18 kW/m2，總熱釋放量（THR）為5.25 kJ/m2，平均有效燃燒熱（m-EHC）為5.11 kJ/kg，與含復合型阻燃劑的阻燃涂料飾板相比，阻燃性能得到極大提高。

（3）含茶皂素基三位一體膨脹型阻燃劑的阻燃涂料涂層在高溫作用下，能夠形成致密的膨脹炭層，可有效阻止熱量的侵蝕，顯著提高涂飾材料的阻燃性能。

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Preparation of tea saponin based intumescent flame retardant and its application in coatings

QIAN Wei1，3，LI Xiangzhou1，2，WU Zhiping1，FANG Congcong4，YIN Kai1，JIA Kejing1
（1School of Materials Science & Engineering，Central South University of Forestry and Technology，Changsha 410004，Hunan，China；2State Key Laboratory of Ecological Applied Technology in Forest Area of South China，Changsha 410004，Hunan，China；3Guangdong Vocational College of Environmental Protection Engineering，Foshan 528216，Guangdong，China；4Business School，Central South University of Forestry and Technology，Changsha 410004，Hunan，China）

A novel polyphosphoester class trinity tea saponin based environmentally friendly intumescent flame retardant(TTS-IFR)was prepared by using the active natural product tea saponin containing multiple hydroxyl and carboxyl radicals as the raw material reacting with ammonium polyphosphate and pentaerythritol under specific conditions. Its structure characterization and thermal degradation properties were studied with FTIR spectrometer and simultaneous thermal analyzer. Tea saponin reacted with ammonium polyphosphate and pentaerythritol，and generated polyphosphoester class tea saponin-based trinity intumescent flame retardant with good thermal stability，smalldegradation heat release，large residual rate at high temperature，and final residual rate up to 30.77%. In addition，the tea saponin-based trinity intumescent flame retardant was used in flame retardant coatings，and the flame retardance and pyrolysis performance of flame retardant coatings was evaluated with oxygen index tester and cone calorimeter. Tea saponin based trinity intumescent flame retardant significantly improved the performance of flame-retardant coatings，and LOI value of the flame retardant coating was 34.2%，refractory time was 11.1 min. In cone calorimeter experiments，the flame retardant coatings sample had low mean heat release rate (m-HRR) for 36.18 kW/m2，total heat release (THR) for 5.25 kJ/m2and mean effective heat of combustion (m-EHC) for only 5.11 kJ/kg，and the flame retardant performance was greatly improved compared with flame retardant coatings containing unreacted flame retardant. This flame retardant was free from halogen and consisted of three source to form an organic whole，so it had advantages of excellent flame retardance，good compatibility with polymer，high efficiency and environmental friendliness.

tea saponin；intumescent flame retardant；flame retardant coatings；flame retardance；pyrolysis performance

TQ 35

A

1000-6613（2014）01-0198-06

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.01.035

2013-08-12；修改稿日期：2012-09-08。

國家“十一五”科技支撐計劃（2009BADB1B0303）、廣東省教育部產學研結合項目（2011B090400333）、湖南省研究生科研創新基金（ CX2012B324）及中南林業科技大學研究生科技創新基金（2010sx05）項目。

錢偉（1987—），男，碩士研究生。聯系人：李湘洲，教授，博士生導師，從事天然產物化學加工與生物質化學工程研究。E-mail rlxz@163.com。