一種環保型阻垢緩蝕劑的性能

陳燕敏，孫彩霞，吳晉英，黃長山

（河南省科學院能源研究所，河南 鄭州 450008）

一種環保型阻垢緩蝕劑的性能

陳燕敏，孫彩霞，吳晉英，黃長山

（河南省科學院能源研究所，河南 鄭州 450008）

以聚環氧琥珀酸（PESA）、聚丙烯酸（PAA）、水解聚馬來酸酐（HPMA）、苯并三氮唑（BTA）為原料，研制出一種新型具有環保功能的復合型高效阻垢緩蝕劑。通過正交試驗確定該阻垢緩蝕劑中各組分的最佳濃度為：PESA(1.0 mg/L)/PAA(1.0 mg/L)/HPMA (0.6 mg/L)/BTA(0.5 mg/L)。分別采用鼓泡法、電化學試驗和旋轉掛片腐蝕試驗研究了其阻垢緩蝕性能。試驗結果表明，該阻垢緩蝕劑的阻垢率為92%，對A3碳鋼、銅、不銹鋼的緩蝕率分別達到了83%、97%、99%，動態模擬試驗結果也顯示該阻垢緩蝕劑滿足循環冷卻水運行要求。

環保；阻垢；緩蝕；聚環氧琥珀酸；協同效應

近年來，隨著人們環保意識的日益提高以及環境法規的日趨嚴格，人們對水處理劑也提出了越來越高的要求。目前，有機磷酸鹽類共聚物是國內外應用最廣泛的緩蝕阻垢劑，但該類緩蝕阻垢劑中磷的排放會導致水源富營養化，引起赤潮現象，會對生態環境產生非常大的影響。因此，研究和開發低磷、無磷的緩蝕阻垢劑必將成為今后水處理劑發展的主要方向[1-2]。

聚環氧琥珀酸（PESA）具有無磷、非氮結構，由美國Betz實驗室于20世紀90 年代初開發成功，其制造工藝清潔，能被微生物或真菌降解為環境無害的最終產物，因此是一種可生物降解的環境友好型水處理劑。研究結果表明，PESA兼有緩蝕、阻垢和分散三重功能，應用范圍廣泛，是傳統含磷和高聚物類緩蝕阻垢分散藥劑的更新換代產品。同時PESA還適用于高堿度、高硬度水系，如鍋爐水處理、冷卻水處理、污水處理、海水淡化、膜分離等，它對這些高堿度和高固含量水系的容忍性，使得它甚至可以在高的循環倍數下發揮作用，同傳統藥劑相比較，節水可高達30%以上。

聚環氧琥珀酸具有良好的協同作用，可以和其他多種阻垢緩蝕劑復配。侯振宇[3]報道的n(PESA)∶n(MA-AA-VA-HPA)∶n(MA-AA-VAAM) = 1∶1∶1復配阻垢劑對于碳酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇、硫酸銀等垢鹽均有良好的阻垢效果，其綜合阻垢性能優于市場常用的阻垢劑。張冰如等[4]將PESA與PBTCA、 Zn2+復配后，對碳鋼的緩蝕率有了很大程度的提高。徐春菊等[5]將PESA與鎢酸鈉復配后應用于中性水介質中，其對碳鋼的緩蝕率與單獨使用PESA相比由60.5%提高到76.2%。王毅等[6]合成了聚環氧琥珀酸/有機蒙脫土復合水處理劑（OMMT-PESA），靜態阻垢試驗、旋轉掛片試驗和動態模擬試驗結果表明，OMMT-PESA 復合藥劑的緩蝕、阻垢性能均優于單一的聚環氧琥珀酸，且該復合藥劑與殺生劑有較好的相容性。

本工作以聚環氧琥珀酸PESA、聚丙烯酸PAA、水解聚馬來酸酐HPMA、苯并三氮唑BTA為原料，研制出一種新型具有環保功能的復合型高效阻垢緩蝕劑。通過正交試驗確定該阻垢緩蝕劑中各組分的最佳質量濃度，以確定最佳配方；并對該阻垢緩蝕劑的阻垢和緩蝕性能進行了研究；最后將其應用于動態模擬試驗中，結果顯示該阻垢緩蝕劑滿足循環冷卻水的使用要求。

1 實驗部分

1.1 實驗用主要試劑和儀器

主要試劑：聚環氧琥珀酸（PESA），天津五福同泰化工有限公司；聚丙烯酸（PAA）、水解聚馬來酸酐（HPMA）、苯并三氮唑（BTA），河南省清水源科技股份有限公司。

儀器：KZC-I阻垢分析測試儀，高郵市秦郵儀器廠；CS2350電化學工作站，武漢科思特儀器有限公司；RCC-I旋轉腐蝕掛片試驗儀，江都市建華儀器儀表廠；NJHL-C工業循環水動態模擬裝置，南京工業大學；BT224S電子天平，賽多利斯科學儀器有限公司。

1.2 實驗用水

實驗用水為自來水，其水質見表1。

1.3 實驗方法

分別將4種藥劑PESA、PAA、HPMA和BTA配制成濃度為10 mg/mL、5 mg/mL、7.5 mg/mL、5 mg/mL的溶液，待實驗時再進一步視情況添加。

配方篩選采用鼓泡法、電化學分析、旋轉掛片來評價阻垢緩蝕劑性能。其中，阻垢劑性能評價方法參照HG/T 2024—91，60 ℃恒溫水浴，80 L/h空氣流量，時間6 h，阻垢率計算公式為式（1）。

式中，V為測定鈣離子穩定濃度所消耗EDTA標準溶液的體積，mL；C為EDTA標準溶液的濃度，mol/L；25.00為移取鈣離子穩定濃度溶液的體積，mL；40.08為與1.00 mL EDTA標準溶液（CEDTA= 1.000 mol/L）相當的，以mg表示的鈣離子的質量。緩蝕性能評價方法參照GB/T 18175—2000，水溫45 ℃，轉速100 r/min，時間72 h，緩蝕率計算公式為式（3）。

X1和X0分別為試驗中試片在加藥劑和不加藥劑（空白）時的腐蝕率；而腐蝕率由式（4）得到。

式中，m為試片質量損失，g；m0為試片酸洗空白試驗的質量損失平均值，g；s為試片的表面積，cm2；ρ為試片的密度，g/cm3；t為試驗時間，h；8760為與1年相當的小時數，h/a；10為與1 cm相當的毫米數，mm/cm。

1.4 動態模擬試驗

動態模擬試驗方法參照HG/T 3924—2007。循環水系統容積100 L、循環體積流量180 L/h、濃縮倍數2.5，入口水溫(32±0.2) ℃、出口水溫38 ℃左右，蒸汽為飽和蒸汽；監測試管為20#碳鋼（外表面鍍鉻，Φ10 mm×1 mm，長為560 mm）；試驗周期為360 h。試驗裝置流程如圖1所示。

圖1 動態模擬試驗裝置

2 結果與討論

2.1 阻垢性能評價

2.1.1 4種單體的阻垢性能

分別將濃度為10 mg/mL、7.5 mg/mL、5 mg/mL、5 mg/mL的PESA、HPMA、PAA、BTA溶液稀釋100倍、100倍、10倍、10倍，即為0.1 mg/mL 、0.075 mg/mL、0.5 mg/mL、0.5 mg/mL。然后把稀釋后的4種單體溶液配制成4組濃度遞增的溶液，具體過程見表2。通過鼓泡實驗研究PESA、HPMA、PAA和BTA隨濃度加大對其阻垢效果的影響，結果見圖2。

由圖2可以清楚地看出，隨著單體濃度的加大，PESA、PAA和HPMA的阻垢率都在逐漸變大，分別于1.0 mg/L（86.44%）、1.0 mg/L（85.35%）和1.6 mg/L（73.97%）濃度下趨于平衡。而且，相同濃度下的PESA和PAA阻垢率接近，但要比HPMA高。BTA可以吸附在金屬表面形成一層很薄的膜，保護金屬免受大氣及有害介質的腐蝕，主要作用是緩蝕，它的阻垢性能相對較差，即使濃度加大到20 mg/L時，其阻垢率也僅有3.13%。

表2 PESA、HPMA、PAA、BTA待測液配制過程

圖2 PESA、PAA、HPMA和BTA隨濃度變化其阻垢率變化情況

PESA中起阻垢作用的主要是聚合物負離子[7]，HPMA和PAA中則是—COO-基團，它們對Ca、Mg、Fe、Cu等離子都具有較強的螯合能力，不僅有分散和凝聚作用，還能在碳酸鈣垢結晶過程中干擾晶格正常的排列，從而達到阻垢、防垢的作用。

2.1.2 復配藥劑的阻垢性能

由2.1.1節可知，PESA最佳濃度為1.0 mg/L；BTA的阻垢效果雖然差，但其緩蝕性能較好，所以在設計配方時參考本實驗室以往成熟配方，將其濃度定為0.5 mg/L。表3為PESA、PAA、HPMA、BTA進行正交實驗得到的系列阻垢率數據。

1#～6#是PESA和PAA復配時隨PAA含量由0.2～1.2 mg/L的阻垢率變化情況，由表3可知，PAA濃度為1.0 mg/mL時阻垢率最大82.89%；PESA和HPMA復配的數據表明（7#～12#），HPMA含量處于0.2～1.2 mg/L范圍時，藥劑的阻垢率都在82%以上，以CHPMA= 0.6 mg/mL最大。由PESA、PAA、HPMA和BTA四者復配的阻垢率數據（13#～18#）可知，四者復配后要比之前兩兩復配阻垢效果好，阻垢率都有所上升，最優配方是15#，即PESA(1.0 mg/L) / PAA(1.0 mg/L) / HPMA(0.6 mg/L) / BTA(0.5 mg/L)，阻垢率達到了92.32%，這也證明了PESA在與其他三者復配時具有很好的協同作用。

2.2 電化學分析

分別將單體PESA、HPMA、PAA和BTA配成濃度遞增的系列溶液（為防止其他雜質離子的干擾，溶劑取用蒸餾水），采用電化學工作站分析測試它們對Fe、Cu、不銹鋼的腐蝕情況，腐蝕率由Tafel擬合求得，見表4～表7。由表4～表7可以看出，HPMA和PAA對3種材質腐蝕率最小的濃度即最佳濃度分別為0.6 mg/L和1.0 mg/L；1.0 mg/L 的PESA對Cu、不銹鋼腐蝕最小，0.8 mg/L的PESA 對Fe腐蝕最小，復配時選用這兩個濃度進行優化；同理，BTA則選用0.5 mg/L和1.0 mg/L進行優化。如此4種藥劑復配出4個配方（表8），電化學測試4個配方分別對Fe、Cu、不銹鋼的腐蝕極化曲線見圖3，由極化曲線通過Tafel擬合得到的腐蝕率列于表8中。綜合考慮Fe、Cu、不銹鋼3種材質，配方c [PESA(1.0 mg/L] / PAA(1.0 mg/L) / HPMA(0.6 mg/L) / BTA(0.5 mg/L))為最優配方，對Fe、Cu、不銹鋼的腐蝕率分別為0.007967 mm/a、0.002609 mm/a、0.003373 mm/a，與阻垢性能評價得到的配方一致。

表3 復配藥劑的具體配比及其阻垢率

表4 PESA對Fe、Cu、不銹鋼的腐蝕率

表5 HPMA對Fe、Cu、不銹鋼的腐蝕率

表6 PAA對Fe、Cu、不銹鋼的腐蝕率

表7 BTA對Fe、Cu、不銹鋼的腐蝕率

表8 電化學分析和旋轉掛片腐蝕實驗所得復配藥劑對Fe、Cu、不銹鋼的腐蝕率和緩蝕率

圖3 a、b、c、d 4種復配配方分別對Fe、Cu、不銹鋼的腐蝕極化曲線

2.3 緩蝕性能評價

如2.2節電化學分析中所述，a、b、c、d 4個配方是比較好的篩選結果，因此接下來采用旋轉掛片法測試了4個配方對Fe、Cu、不銹鋼的緩蝕效果（表8）。從表8中數據可以看出，配方c對Cu和不銹鋼的緩蝕效果最好，緩蝕率分別為96.9%和99%；4個配方對Fe的緩蝕效果都不理想，但相對而言c要好些。于是，按照配方c中各單體的比例m(PESA)∶m (PAA)∶m(HMPA)∶m(BTA) = 1∶1∶0.6∶0.5逐漸加大藥劑的總濃度，測試其對Fe的緩蝕效果（圖4）。

從圖4可以看出，該復合配方對Fe的緩蝕性能隨其投加濃度的增加而增強，當投加濃度為25 mg/L時，緩蝕率已達到65.3%，當投加濃度為50 mg/L時，緩蝕率最高，達到了82.7%，繼續增加復配物質量濃度，緩蝕效果沒有明顯增加。這是由于復配藥劑具有的良好吸附性和PESA 結構上易生成穩定的五元環螯合物兩方面共同作用的結果[8]。與此同時，還研究了50 mg/L復合藥劑所對應的4種單體對Fe的緩蝕率，分別為68.7% (PESA)、30.3% (PAA)、24.2% (HPMA)、63.1% (BTA)，均比復合藥劑緩蝕率低，這同樣說明了4者復配后具有很好的協同作用，與阻垢性能評價結果一致。

2.4 動態模擬試驗分析

將篩選出的阻垢緩蝕劑配方m(PESA)∶m(PAA)∶m(HMPA)∶m(BTA) = 1∶1∶0.6∶0.5進行動態模擬試驗分析，投加方法是按補水量每隔一天加一次藥劑，共加入960 mg，試驗結果如表9所示。

圖4 最佳復合配方在不同藥劑用量時對Fe的緩蝕率

表9 動態模擬試驗結果

由表中數據可知，該復配藥劑對碳鋼的腐蝕速率小于《工業循環冷卻水處理設計規范》中的指標0.075 mm/a，所以它滿足循環冷卻水的使用要求。

3 結 論

通過鼓泡法、電化學分析和旋轉掛片腐蝕實驗得到了一種高效的阻垢緩蝕劑復合配方m(PESA)∶m(PAA)∶m(HMPA)∶m(BTA) = 1∶1∶0.6∶0.5，其在阻垢緩蝕方面有良好的協同效應。投加量為3.1 mg/L時，阻垢率為92%，對銅、不銹鋼的緩蝕率分別為97%、99%；投加量增加到50 mg/L時，對碳鋼也有很好的緩蝕作用，緩蝕率達到了83%。動態模擬實驗結果也顯示它對碳鋼的腐蝕率小于0.075 mm/a，滿足循環冷卻水的使用要求，且該復配藥劑不含磷，屬于綠色環保的水處理劑。

[1] 王風云，呂志芳，董偉，等. 聚環氧琥珀酸的合成及阻垢性能[J]. 應用化學，2001，18（9）：746-748.

[2] 侯振宇，張秋禹，李丹，等. 聚環氧琥珀酸的合成及阻垢性能研究[J]. 工業用水與廢水，2006，37（2）：73-76.

[3] 侯振宇. 油井高鈣、鍶、鋇環境下高效阻垢劑的制備[D]. 西安：西北工業大學，2006.

[4] 張冰如，李輝，李風亭，等. 聚環氧琥珀酸對碳鋼的緩蝕協同效應的研究[J]. 工業水處理，2006，26（2）：53-56.

[5] 徐春菊，王慧龍，牟文生，等. 聚環氧琥珀酸的合成及其阻垢緩蝕性能研究[J]. 材料保護，2006，39（7）：72-74.

[6] 王毅，馮輝霞，張婷，等. 聚環氧琥珀酸復合藥劑阻垢緩蝕性能的中試研究[J]. 現代化工，2006，26（4）：56-58.

[7] 周曉蔚，何蓉，宿偉成. 聚環氧琥珀酸多元阻垢分散性能的研究[J]. 工業水處理，2004，24（12）：46-49.

[8] 熊蓉春，周慶，魏剛. 綠色阻垢劑聚環氧琥珀酸的緩蝕協同效應[J]. 化工學報，2003，9（54）：1323-1325.

Performance of an environmentally friendly scale and corrosion inhibitor

CHEN Yanmin，SUN Caixia，WU Jinying，HUANG Changshan
（Energy Research Institute，Henan Academy of Science，Zhengzhou 450008，Henan，China）

A new kind of efficient environmentally-friendly composite scale and corrosion inhibitor consisting of polyepoxysuccinic acid (PESA)，polyacrylic acid (PAA)，hydrolyzed polymaleic anhydride (HPMA)，benzotriazole (BTA) was developed. The optimal concentrations of such components obtained from orthogonal experiments were PESA(1.0 mg/L)/PAA(1.0 mg/L)/HPMA (0.6 mg/L)/BTA(0.5 mg/L). Its scale inhibition and corrosion inhibition performance was studied with bubble method，electrochemical experiment and rotary weight loss/hanging-piece corrosion experiment. The scale inhibiting rate and corrosion inhibiting rates for A3 carbon steel，copper，stainless steel of the scale and corrosion inhibitor were 92% and 83%，97%，99%，respectively. Further dynamic simulated test also indicated that the scale and corrosion inhibitor meet the demand of circulating cooling water.

environmentally friendly；scale inhibition；corrosion inhibition；polyepoxysuccinic acid；synergistic effect

TQ 085+.4

A

1000-6613（2014）01-0204-05

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.01.036

2013-08-16；修改稿日期：2013-10-03。

河南省引智項目（20104100126）。

及聯系人：陳燕敏（1983—），女，博士，助理研究員，主要從事化學清洗與水處理技術研究。E-mail yanminchen2011@163.com。