二氧化碳的氨化反應研究進展

王付燕，孫洪志，宋名秀，阿不都拉江·那斯爾，王倩，朱維群

（山東大學化學與化工學院，山東 濟南 250100）

二氧化碳的氨化反應研究進展

王付燕，孫洪志，宋名秀，阿不都拉江·那斯爾，王倩，朱維群

（山東大學化學與化工學院，山東 濟南 250100）

論述了減排CO2的重要性，概述了CO2化學利用的主要方法，綜述了CO2的3種氨化反應，即氨化反應生成碳酸氫銨、尿素和三聚氰酸，重點介紹了CO2氨化反應生成三聚氰酸，對該反應進行了熱力學分析，敘述了其反應的特點，得出CO2氨化合成三聚氰酸等固體產品是一條比較可行的CO2化學利用路線。氨化合成三聚氰酸不僅可以實現CO2的封存，而且能夠實現CO2的高值有效利用，對解決CO2減排具有重要意義。認為將氨化反應與煤化工產業相結合，可以有效減少二氧化碳的排放強度，具有廣闊的發展前景。

二氧化碳；氨化反應；三聚氰酸；化學利用

CO2是引起溫室效應的主要氣體，其主要來源為化石燃料的燃燒排放。CO2的排放給生態環境和人類的生產、生活造成了很大的影響，其減排形勢迫在眉睫[1]。二氧化碳的封存利用是二氧化碳減排的重要方法之一，但由于技術、安全、成本等方面的限制因素，目前還未見成效[2-6]。

目前，CO2的化學利用主要有二氧化碳催化加氫反應、酯化反應、氨化反應及其他化學反應。催化加氫反應主要有CO2加氫制甲烷、甲醇、二甲醚、醛類及其衍生物等；酯化反應主要有酯化合成碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯和高分子材料等；其他化學反應還有二氧化碳與甲烷催化重整等[7-12]。這幾類反應由于各種因素的限制，實現對二氧化碳的大規?；瘜W工業利用尚存在一定的困難[13-16]。

CO2的氨化反應主要產物有碳酸氫銨、尿素及三聚氰酸等，這類反應已經有較為成熟的工藝路線和設備。它可以達到二氧化碳高值有效利用的目的。CO2氨化反應與其他化學反應相比不需要使用昂貴的催化劑，節省了成本。其中氨化產物三聚氰酸具有原料用量少、原料來源簡單等特點，整個工藝過程中沒有二氧化碳釋放，并且氨化反應產物用途廣泛。

1 氨化反應合成碳酸氫銨

碳酸氫銨是我國獨自開發的氮肥工業品種，是一種比較常用的肥料，含氮量17%。生產碳酸氫銨的原料為氨、二氧化碳和水，反應式如式（1）、式（2）。

碳酸氫銨的生產工藝流程如圖1。

圖1 二氧化碳與氨合成碳酸氫銨的工藝流程

如圖1所示，碳酸氫銨的生產過程由造氣、合成氨、碳化、分離4個工段組成。氨氣與水生成氨水，濃氨水吸收二氧化碳生成碳酸氫銨，碳化部分分為碳化和回收兩個部分，一方面，生成的碳酸氫銨經冷卻、過濾、干燥和洗滌得到碳酸氫銨晶體；另一方面，將碳化塔出口氣體中的氨回收下來，重新碳化。

隨著碳酸氫銨生產技術在理論與實踐的突破與創新，該技術越來越成熟[17]。但近年來碳銨市場呈現一種萎縮之勢[18]，它被高效復合型的肥料逐漸代替，導致碳銨市場需求量越來越小。

2 氨化反應合成尿素

二氧化碳與氨反應合成尿素目前工業上主要采用水溶液全循環法、CO2汽提法和NH3汽提法。楊樹禹等[19]對這3種方法作了點評：水溶液全循環法生產能力較高且二氧化碳和氨的消耗較低，但其能量利用率低、一段甲銨泵腐蝕嚴重，流程也過于復雜；CO2汽提法改進了水溶液全循環法的缺點，但轉化率較低；氨氣提法雖然不如二氧化碳汽提法用的廣泛，但由于具有諸多優點也有后來居上的趨勢。

2.1 合成尿素的基本原理

尿素生產工藝主要包括兩個化學反應，如式（3）、式（4）。

首先氨與二氧化碳反應生成中間產物氨基甲酸銨，然后氨基甲酸銨脫水生成尿素。

上述兩個反應都是可逆過程，反應過程簡單但卻需要較復雜的工藝流程、繁雜的設備才能實現。二氧化碳和氨生成尿素的反應重點應放在提高化學反應速度、反應的完全程度及能源利用率和設備效率上[20-21]。

2.2 尿素合成的工藝條件

表1 尿素合成的工藝條件

尿素合成的工藝條件要從兩方面去考慮，一是滿足液相反應和自然平衡，二是要求在盡可能短的時間內達到較高的轉化效率。其影響因素有溫度、氨碳比、水碳比、操作壓力及反應時間等。具體數據如表1所示[22-24]。

3種方法各有利弊，其中水溶液全循環法目前在我國仍是最主要的生產工藝。二氧化碳汽提法現已成為世界上建廠最多、生產能力最大的生產方法。該方法與其他生產方法相比，轉化率較低，但由于氨碳比也較低，因此在合成塔出口處尿素熔融液中尿素含量高于其他方法，這樣在整個流程中循環的物料量較少，動力消耗較少。缺點是較低的氨碳比使得設備在高壓部分腐蝕比較嚴重，另外，由于氨碳比低、氨量少，使得縮二脲的生成量較高。氨氣提法多中壓分解段，在各個分解段中氨含量較高，回收碳銨液的氨碳比較高，設備的腐蝕較弱，生成縮二脲的傾向較小。在實際生產中，應該嚴格控制工藝條件，以實現工藝生產最優化。

無論何種尿素生產流程，從化學平衡角度來考察，盡管二氧化碳生成甲銨的轉化率很高，但還不能使二氧化碳完全轉化?？傆幸徊糠諧O2會呈游離態存在，最終釋放到空氣中[25]。

3 氨化反應生成三聚氰酸

針對目前二氧化碳化學利用的研究現狀及大規模工業利用的需要，朱維群等[26]提出了二氧化碳的氨化封存利用技術，即通過二氧化碳與氨反應生成三聚氰酸等固體產品來實現二氧化碳的高值有效封存利用，其反應方程式如式（5）。

3.1 熱力學分析[見式（6）～式（10）]

從碳參與反應計算，三聚氰酸的總反應熱量為-227.4 kJ/mol?？偡磻且粋€放熱反應，在工藝耗能低于反應熱的條件下，整個工藝過程可有部分能量釋放，這樣，不僅節能，而且沒有CO2排放。

3.2 CO2氨化反應的特點

3.2.1 原料來源廣泛

在CO2氨化反應工業生產中，原料來源簡單，煤的化學利用過程（煤變油、煤制烯烴、煤制天然氣等）中一般都有高純度的N2，CO2，H2等原料，通過改變反應過程和目標產品即可實現CO2的氨化礦化，反應方程式如式（11）、式（12）。

在CO2氨化過程中，NH3是過剩的，可以說該工藝是一條“負碳”路線。

國家開發投資公司新疆煤制烯烴項目[27]，計劃建設年產180萬噸甲醇裝置和年產68萬噸甲醇制烯烴裝置。該項目年副產CO2360萬噸，N2130萬噸，純度都在95%以上，公司提出了兩種廢氣的綜合利用。經估算，年產68萬噸烯烴可設計成年產350萬噸的三聚氰酸產品，同時減少了CO2排放。

3.2.2 工藝優勢

CO2氨化合成三聚氰酸與合成尿素或甲醇相比，單位CO2所需要的氫量最少，降低了氫源對CO2工業利用的制約。

CO2氨化礦化生成三聚氰酸所需反應原料用量少，（1份質量的氨可固定2.5份CO2，CO2占原料的比例達70%以上）；原料轉化效率高（轉化率達95%以上）；礦化反應設備投資少，在現有煤化工裝置基礎上，添加部分設備，通過改變反應過程和目標產品即可實現CO2的氨化礦化，礦化產品利用價值大。

3.3 CO2氨化反應工藝流程（圖2）

圖2 二氧化碳氨化反應制三聚氰酸流程圖

空氣、水和煤經煤氣化反應得到N2、H2和CO2，N2與H2反應合成氨，氨與CO2反應生成三聚氰酸等固體產品。

新型煤化工等排放大量CO2，煤變油排放CO2的量為8.7噸/噸油，煤制烯烴排放CO2為10噸/噸烯烴，如果按照歐洲CO215 歐元/噸的排放收費標準，煤制烯烴排放CO2的成本為2300 元（按1 歐元兌8.85 元人民幣）。在這些煤化工生產系統中，均有高純度的N2、CO2和H2等原料，通過CO2氨化可以實現CO2的高值利用和零排放。

CO2合成三聚氰酸衍生物有成熟工藝設備可以借鑒，實際上該反應是工業合成尿素的進一步發展。CO2氨化反應產物三聚氰酸已有廣泛用途，可生產樹脂、黏合劑、消毒劑等。由三聚氰酸繼續合成高分子材料，是一條由CO2合成高分子材料的低碳、低成本的工藝路線[28]。

3.4 幾種CO2化學利用方法的固碳能力對比（表2）

由表2可以看出，CO2氨化反應生成三聚氰酸與其他化學利用方法相比所需原料來源更為廣泛，價格更低，并且每固定1 kg二氧化碳消耗原料量更少。

表2 幾種二氧化碳化學利用方法的固碳能力對比

表3 幾種重點工業產品的二氧化碳排放量比較

3.5 新型煤化工工藝二氧化碳排放量對比（表3）

目前煤制烯烴、煤制油等煤化工行業在資源消耗，碳轉化效率以及碳減排問題上存在諸多瓶頸。

表3數據原料都由煤炭開始計算，由表3看出，目前國內煤化工項目碳轉化率一般都在40%上下，60%的碳轉化為CO2排放出去?，F代煤化工碳轉化率較低的情況，一方面使得制取噸煤化工產品所耗煤炭量巨大，另一方面，沒有被利用的碳轉化為CO2，帶來巨大的減排問題。

4 結 語

通過對CO2氨化產物尿素、碳酸氫銨和三聚氰酸的分析探討，可以看出將CO2氨化合成三聚氰酸等固體產品，不僅能夠封存CO2，而且使CO2得到增值，形成CO2利用的循環經濟產業鏈。由CO2氨化反應合成高分子材料也是一條煤清潔利用的低碳、低成本的工藝路線。目前該技術特別適合于在氮肥企業、新型煤化工及IGCC電廠中開展CO2的利用。未來減緩二氧化碳的排放途徑主要是降低各產業的二氧化碳排放強度，將二氧化碳轉化為高附加值的化工產品是降低二氧化碳排放量的一種有效方法。將煤化工產業產生的二氧化碳與氨化反應相結合可以有效減少二氧化碳排放強度，且氨化產物及其衍生物具有較廣闊的應用。

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Research progress of ammoniation reaction of carbon dioxide

WANG Fuyan，SUN Hongzhi，SONG Mingxiu，Abudulajiang·Nasi’er，WANG Qian，ZHU Weiqun
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Shandong University，Jinan 250100，Shandong，China）

The importance of CO2emission reduction is discussed，and the main methods of chemical utilization of CO2is outlined. Three ways of ammonolysis reaction of carbon dioxide are reviewed. Ammonolysis reaction produces ammonium bicarbonate，urea and cyanuric acid. Production of cyanuric acid by ammonolysis of carbon dioxide is highlighted，and the thermodynamics is analyzed. The reaction characteristics are described，and ammonolysis of carbon dioxide to produce cyanuric acid and other solid products is a feasible way for chemicalutulization of carbon dioxide. Not only carbon dioxide can be sealed up，but also high added value products can be obtained. Combination of ammonolysis reaction and coal chemical industry will reduce emission of carbon dioxide effectively，and has a broad prospect.

carbon dioxide；ammonolysis reaction；cyanuric acid；chemical ultilization

TQ 9

A

1000-6613（2014）01-0209-05

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.01.037

2013-06-24；修改稿日期：2013-08-29。

王付燕（1989—），女，碩士。聯系人：朱維群，副教授，從事精細化學品研究。E-mail zhuwq8621@163.com。