新型多孔Ti/BDD薄膜電極電化學氧化降解低濃度茜素紅

周如彬，冉二燕，孫見蕊，張德文，張寶昌

（1長春工業大學化學與生命科學學院，吉林 長春 130022；2長春工業大學化學工程學院，吉林 長春 130022）

新型多孔Ti/BDD薄膜電極電化學氧化降解低濃度茜素紅

周如彬1，冉二燕2，孫見蕊1，張德文1，張寶昌1

（1長春工業大學化學與生命科學學院，吉林 長春 130022；2長春工業大學化學工程學院，吉林 長春 130022）

運用熱絲化學氣相沉積（HFCVD）的方法制備了以多孔鈦為基體的摻雜硼金剛石（porous Ti/BDD）薄膜電極，并測試了它的主要物理性質，SEM表明金剛石相生長良好并且能均勻地分布在基體表面和孔內，Raman光譜表明電極的金剛石相純而且質量很高。采用循環伏安法研究了酸性條件下茜素紅在多孔Ti/BDD電極上的電氧化行為。通過改變陽極電流密度、支持電解質Na2SO4的濃度來研究茜素紅在多孔Ti/BDD電極上的電化學氧化降解的效果影響。結果表明：電流密度40 mA/cm2、支持電解質濃度0.5 mol/L為較理想的工藝參數，總電流效率達到30.2%。在相同條件下，發現多孔Ti/BDD薄膜電極氧化降解茜素紅與平板Ti/BDD薄膜電極相比具有更高的電流效率。紫外可見光光譜證實了多孔Ti/BDD電極能夠有效地電氧化降解茜素紅。

多孔鈦；摻雜硼金剛石薄膜電極；茜素紅；電化學氧化

目前有機染料廢水的處理是比較困難的。它具有色度高、成分復雜、難生化降解、毒性大以及無機鹽含量高的特點，若直接將它排入水中會導致生態系統破壞，不過常規的處理方法很難將它完全降解[1-2]。茜素紅屬于蒽醌類化合物，被廣泛應用在染料、酸堿指示劑中，由于其難以用化學方法將其氧化降解，也難以用物理方法徹底去除，因此常被人們拿來當作染料廢水降解研究的典型代表[3]。

電化學氧化法因具有清潔無污染、設備體積小、能耗低、降解效率高等特點到而受到人們的關注。它的工作原理是有機污染物在電極表面直接發生了電化學氧化降解，或者是電極的表面產生了強氧化性的物質從而將有機污染物氧化使其降解，但是其中最關鍵的就是陽極材料的選擇。硼摻雜金剛石（BBD）薄膜電極作為一種新型的陽極材料由于其低背景電流、寬的電勢窗口以及電化學性能穩定等特點[4]，在污水處理領域受到了廣泛關注[5]。

目前人們制備金剛石薄膜主要研究的基體材料有Ti、Si、Ta、W、Mo等金屬材料[6-7]，不過以上述材料為基體的電極大多是平面結構，而平板電極具有有效面積小、傳質效果不好的特點，若能通過改變形狀等方法將平板電極改為三維電極，那么其有效面積、傳質效果等將會得到極大改善，而多孔電極就是三維電極的一種[8]。多孔摻硼金剛石薄膜電極能夠增大電極的比表面積從而能夠獲得更高的電流密度和電化學氧化活性，因此能大范圍地應用在電催化和電化學能量存儲領域[9-10]。但是，目前對多孔鈦基體上沉積金剛石薄膜的研究還較少，一些研究者已經探索出摻硼金剛石薄膜沉積在多孔鈦基體上的工藝條件[11]。

本實驗用熱絲化學氣相（HFCVD）法制備了多孔鈦基底沉積摻硼金剛石薄膜電極，并且以染料茜素紅為有機污染物代表，研究了多孔Ti/BDD電極對有機廢水的電化學催化氧化作用及影響因素進行的實驗研究。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

（1）實驗儀器 EA-HFCVD 沉積裝置，由熱絲500改裝而成；恒流/恒壓電源，HYL-A 型，永恒化學儀器廠；電化學工作站2273，USA Princeton Applied Research；化學需氧量測試儀，COD-571型號，上海精密儀器有限公司；電解槽，自組裝。

（2）試劑 硼酸三甲酯，無水硫酸鈉、茜素紅、硫酸，均為AR級。

1.2 實驗方法

1.2.1 多孔Ti/BDD電極的制備

本實驗中的多孔鈦基體購自于陜西寶雞金凱科工貿有限公司，多孔鈦片長15 mm，寬10 mm，沉積前對多孔鈦片進行如下預處理：首先在4 mol/L鹽酸溶液中煮沸15 min去除表面氧化物，然后再用去離子水沖洗干凈，在金剛石粉懸濁液中超聲40 min，然后依次在丙酮、乙醇、去離子水中超聲5 min，最后在氮氣氣氛下干燥。采用EA-HFCVD系統，用甲烷當作碳源氣體，含量為1%，B(OCH3)3作為硼源，將H2通入硼酸三甲酯中對金剛石進行摻雜，標準狀態下在開始的1 h保持B(OCH3)3/H2流量為8 mL/min，而在反應后的3 h中保持B(OCH3)3/H2流量為3 mL/min 。在反應過程中，CH4的流量為3 mL/min，氫氣的流量為300 mL/min，腔體的總壓強為4 kPa，樣品的生長時間為4 h。運用SEM （JSM-6480LV）及Raman（Renishaw in via Raman，激發波長514 nm）方法對電極進行了物理表征。

1.2 .2 多孔Ti/BDD電極的循環伏安曲線測定

不銹鋼電極為對電極，工作電極為多孔Ti/BDD電級，它們的面積都為1.5 cm2，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，循環伏安法的測試條件為：電解液為0.5 mol/L的H2SO4溶液，掃描的范圍是-1.4～2.7 V，掃描的速率是100 mV/s。為了測試茜素紅在多孔Ti/BDD電極上的電化學行為，以1 mmol/L的茜素紅和0.5 mol/L的H2SO4溶液為電解液，采用100 mV/s 的掃描速率，連續掃描多次。在測試之前通高純氮氣20 min以排除溶液中氧氣的干擾。

1.2.3 茜素紅電催化氧化降解

選用100 mL單室無隔膜的電解槽，保持溶液溫度20 ℃。配置以Na2SO4為支持電解質，濃度為1 mmol/L的茜素紅100 mL的電解液，調節兩電極間的距離為1 cm，電解之前用1 mol/L的硫酸調節電解液的pH值至2。電解過程中每隔1 h取樣1 mL溶液，用來做COD和UV測試，并且隨時記錄電解槽電壓的變化。COD采用重鉻酸鉀標準方法（GB11914—89），總電流效率（GCE）公式如式（1）。

2 結果與討論

2.1 多孔Ti/BDD電極材料的表征

圖1所示為多孔Ti/BDD電極的Raman圖。由圖1可以看出，位于1333 cm-1處有一峰形很尖銳而且強度很高的峰，這是碳的sp3鍵的碳原子結構的特征峰，因此屬于金剛石的特征拉曼峰，表面在多孔鈦襯底上已經形成了明顯的金剛石相；而在1510 cm-1處出現的一個較小峰，是碳的sp2鍵屬于石墨的碳原子結構的特征峰。因為石墨的特征峰的拉曼散射效應強度是金剛石的特征峰強度的50倍，說明所制備的金剛石中含有的石墨相非常少，這也同時說明金剛石相較純并且質量較高。

圖2為多孔鈦基體上制備的BDD薄膜的SEM圖。圖2(a)為預處理之后的多孔Ti基體，如圖所示多孔鈦基體是由較大的鈦顆粒組成的。圖2(b)是多孔Ti/ BDD電極，可以看出金剛石生長的比較均勻并且完全覆蓋了基體，還包括了孔的內部，而且金剛石結晶狀況良好，說明已經形成了質量良好的金剛石薄膜。

圖1 多孔Ti/BDD電極的Raman光譜圖

圖2 金剛石薄膜電極的SEM圖

圖3 多孔Ti/BDD電極在0.5 mol/L的H2SO4溶液中的循環伏安曲線

圖4 多孔Ti/BDD電極在含有1mmol/L茜素紅的0.5 mol/L H2SO4溶液中的循環伏安曲線

2.2 多孔Ti/BDD電極材料的電氧化行為

圖3是多孔Ti/BDD電極在0.5M H2SO4溶液的循環伏安曲線，表明了多孔Ti/BDD電極具有較寬的電位窗口和較低的背景電流，析氧電位達到2.2 V(vs.SCE)。電化學勢窗口的寬度是電化學性質的一個重要參數，較寬的電勢窗口導致副反應電解水析出氧氣和氫氣變得困難。如果有機物的氧化電位小于電極的析氧電位，可以使茜素紅在陽極達到析氧電位前，先被陽極電催化氧化降解，從而獲得更高的電流效率。

圖4為1 mmol/L茜素紅在0.5 mol/L的H2SO4溶液中的循環伏安曲線，掃速為100 mV/s，a﹑b﹑c分別表示掃描的第一、第二和第三圈。由圖4中可以看出，茜素紅在多孔Ti/BDD電極上的氧化峰在1.2 V左右。不過在0.5 mol/L的H2SO4溶液中，在1.2 V的位置沒有明顯的氧化峰電流。因此，多孔Ti/BDD電極在茜素紅溶液在1.2 V出現的氧化峰電流對應于茜素紅的直接電氧化反應。隨著掃描次數的不斷增加，氧化峰電流逐漸減小，最后消失。氧化峰電流逐漸減小甚至消失的原因可能是由于電流密度很低的情況下生成了聚合物膜覆蓋在電極的表面，致使電極鈍化，進而阻礙了電氧化降解茜素紅反應的進行。但是聚合物膜的組成目前人們還沒有檢測出來，類似的伏安性質也可以在BDD電極氧化其他芳香族類化合物中觀察到[12]。

將電極在0.5 mol/L的H2SO4溶液中極化，調節電流密度為20 mA/cm2，時間為10 min，再進行測試時溶液的氧化峰位置又回到與a曲線相近處，這表明覆蓋在電極表面的氧化層被完全氧化了。因此，多孔Ti/BDD電極不僅具有自清潔的特性，而且還有良好的穩定性，不會發生被有機物吸附污染而導致電極失活的現象。從文獻[13]得知，多孔Ti/BDD電極在高電流密度下能夠去除掉聚合物膜，是由于電極產生了·OH，其具有強氧化性，也同時說明在適當的電流密度下電解茜素紅時不會生成聚合物膜覆蓋在電極表面。綜上所述，多孔Ti/BDD電極電氧化處理茜素紅是通過直接及間接的電氧化過程來共同實現的，因此只要通過對電極施加上合適的電流密度，多孔Ti/BDD電極就能以較高的電流效率來對茜素紅進行降解。

2.3 降解過程中不同反應條件對茜素紅降解的影響

2.3.1 陽極電流密度的影響

圖5為在陽極施加不同電流密度降解茜素紅的實驗結果。由圖5可見，在降解過程中，隨著陽極的電流密度不斷增大，單位時間內溶液的COD（化學需氧量）去除率增大，尤其以20 mA/cm2和40 mA/cm2明顯看出之間差別很大，而當增大到60 mA/cm2時溶液的COD去除率就沒有太大的變化。通過計算得知，他們的平均電流效率依次為36.4%、30.2%、27.1%，可以看出40 mA·cm2和60 mA/cm2的平均電流效率相差不大。這是因為在電化學氧化降解茜素紅的過程中，電流過大會使其受到擴散傳質步驟的控制，而且由于陽極電流密度的增大，其表面生成的·OH的速率也同時增加。因此增加電流密度有利于電化學氧化降解茜素紅，但同時也增加了析氧和析氫的副反應，導致電流效率的降低。而當調節電流密度較低時，電化學降解茜素紅的過程主要是受到電荷傳遞的步驟影響，此時電流效率較高，但是需要完全降解茜素紅時間較長。因此選擇的陽極電流密度為40 mA/cm2。

圖5 電流密度對多孔Ti/BDD電化學催化降解茜素紅的影響

圖6 不同支持電解液對多孔Ti／BDD電化學催化降解茜素紅的影響

2.3.2 電解液中支持電解質濃度的影響

圖6為不同Na2SO4濃度對降解茜素紅的影響。由圖6可知，在一定的濃度范圍內，隨著支持電解質濃度的增大，在相同時間內茜素紅廢水COD去除率先降后升，當Na2SO4濃度為0.7 mol/L時，降解效率反而較0.5 mol/L時有所降低。這是由于電解液中Na2SO4的濃度對電解液的導電能力，電極施加電壓以及電能消耗有很大的影響。當Na2SO4濃度較低時茜素紅溶液的離子濃度低，因此導電能力較差，電解反應難以進行，而濃度增大時增強了溶液的導電能力，加強了傳質過程，使降解茜素紅的效率提高；但是當Na2SO4濃度增加到0.7 mol/L后，通過電解液的電流超過了極限電流，導致離子擴散效應由于支持電解質濃度的增大而減小，使得茜素紅降解效率降低。所以在多孔Ti/BDD電化學氧化茜素紅過程中必須選擇合適的Na2SO4濃度，增強茜素紅溶液的導電能力、提高傳質，從而減小槽壓、降低能耗，因此支持電解質Na2SO4的濃度應該選為0.5 mol/L。

2.4 多孔Ti/BDD與平板Ti/BDD電極降解茜素紅的比較

根據以上多孔Ti/BDD電極電氧化降解茜素紅染料廢水工藝條件，將以平板Ti與多孔Ti為基體所制備的電極進行降解茜素紅的對比，它們的制備工藝相同。選取陽極電流密度40 mA/cm，支持電解質Na2SO4濃度為0.5 mol/L，電解液初始pH值為2，恒電流電解8 h。圖7為多孔Ti/BDD電極與平板Ti/BDD電極對降解茜素紅的COD效果圖。由圖7可知，多孔Ti/BDD電極降解茜素紅在8 h時溶液的COD的去除率達到100%，已經降解完全，而平板Ti/BDD電極降解的COD去除率僅達到69.2%。以上分析證明，多孔Ti/BDD電極具有更好的電氧化降解效果，可以在降解有機污染物作為一種新型電極得到廣泛應用。

2.5 染料廢水降解過程UV分析

為了解更多的茜素紅在多孔Ti/BDD電極降解反應的信息，同時對定時取的樣品進行紫外光可見光譜分析。如圖8所示，茜素紅溶液在吸收波長為420 nm和260 nm處都會有峰出現，并且再沒有出現其他的吸收峰，在波長為420 nm處的吸收峰為羧基基團的特征吸收峰，而在260 nm處的吸收峰為蒽環或者苯環類有機物的特征吸收峰，并且隨著電解時間的增加，吸收峰強度逐漸減弱，表明隨著電解的進行茜素紅分子上的蒽環、羧基被逐漸破壞達到氧化降解脫色的目的，直至茜素紅被完全降解。茜素紅降解的主要中間產物為鄰苯二甲酸以及小分子羧基化合物等，然后再進一步降解為CO2，這一結果與文獻[14]一致。

圖7 基底對BDD電極電化學催化降解茜素紅的影響

圖8 在茜素紅降解過程中UV-光譜隨電解時間的變化

3 結 論

（1）在多孔鈦基底上上成功沉積金剛石薄膜電極，生長在多孔Ti基體的上的薄膜已經完全覆蓋了基體，包括孔的內部。

（2）循環伏安測試表明多孔Ti/BDD電極具有較寬的電勢窗口和較低的背景電流，并且電極電氧化降解茜素紅是通過直接電氧化過程和間接電氧化過程共同實現的，因此能夠高效率地電氧化降解茜素紅。

（3）在降解過程中電流密度及支持電解液濃度對于茜素紅在多孔Ti/BDD電極電氧化降解有重要的影響，并且通過與平板Ti/BDD電極對比，多孔Ti/BDD電極降解茜素紅具有更高的效率。

符 號 說 明

F——法拉第常數（96487 C/mol）

I——電流，A

Δt——取樣時間差，s

V——電解液體積，L

[1] Chen Xueming，Chen Guohua. Anodic oxidation of Orange Ⅱ on Ti/BDD electrode：Variable effects[J]. Separation and Purification Technology，2006，48（1）；45-49.

[2] 王宏洋，管運濤. 臭氧氧化法深度處理印染廢水二級出水[J]. 化工環保，2009，29（6）：530-533．

[3] Lorimer J P，Platees M，Phull S S，et al. Degradation of dye effluent[J]. Pure Appl. Chem.，2001，73（12）：1957-1968.

[4] Zhao Guohua，Li Mingli，Wu Weiwei，et al. Electrocatalytic behavior of diamond electrode for organic pollutant[J]. Environmental Science，2004，25（5）：163-167.

[5] Weiss Elsa，Groenen-Serrano Karine，Savall Andre. A comparison of electrochemical degradation of phenol on boron doped diamond and lead dioxide anodes[J]. Journal of Applied Electrochemistry，2008，38（3）：329-336.

[6] 高成耀，常明. Ta/BDD 薄膜電極電化學催化氧化硝基酚[J]. 物理化學學報，2008，24（11）：1988-1994.

[7] 陳光華，張陽. 金剛石薄膜的制備與應用[M]. 北京：化學工業出版社，2004.

[8] Braga N A，Cairo C A A，Baldan M R，et al. Optimal parameters to produce high quality diamond films on 3D porous titanium substrates[J]. Diamond and Related Materials，2011，20（1）：31-35.

[9] Braga N A，Baldan M R，Ferreira N G. From micro to nanocrystalline diamond grown on 3D porous titanium matrix[J]. Journal of Materials Science，2012，47（1）；23-40.

[10] Honda K，Rao Tata N，Tryk D A，et al. Impedance characteristics of the nanoporous honeycomb diamond electrodes for electrical double-layer capacitor applications[J]. Journal of the Electrochemical Society，2001，148（7）：A668-A678.

[11] 孫見蕊. 鈦基摻硼金剛石薄膜電極的制備、性質及其在廢水處理中的應用[D]. 長春：吉林大學，2012.

[12] Ahmadi Mohamed Faouzi，Bensalah Nasr，Gadri Abdellatif. Electrochemical degradation of anthraquinone dye Alizarin Red S by anodic oxidation on boron-doped diamond[J]. Dyes and Pigments，2007，73（1）：86-89.

[13] Marselli B，Garcia-Gomez J，Michaud P A，et a1. Electrogeneration of hydroxyl radicals on boron-doped diamond electrodes[J]. Journal of the Electrochemical of Soeiety，2003，150（3）：D80-D83.

[14] Sun Jianrui，Lu Haiyan，Du Lili，et al. Anodic oxidation of anthraquinone dye Alizarin Red S at Ti/BDD electrodes[J]. Applied Surface Science，2011，257（15）：6667-6671.

New porous Ti/BDD film electrode for electrochemical oxidation Alizarin Red at a low concentration

ZHOU Rubin1，RAN Eryan2，SUN Jianrui1，ZHANG Dewen1，ZHANG Baochang1
（1School of Chemistry and Life Science，Changchun University of Technology，Changchun 130022，Jilin，China；2School of Chemical Engineering，Changchun University of Technology，Changchun 130022，Jilin，China）

Boron doped diamond films on porous Ti substrates were prepared by hot-filament chemical vapor deposition (HFCVD) and its main physical behaviors were studied. SEM analysis showed that diamond phase can grow well and distributed on the surface and the hole of the substrate. Ramen spectroscopy showed that the electrode had a pure and high quality diamond phase. The Alizarin Red electrochemical oxidation behavior had been studied with porous Ti/BDD electrode under acidic conditions by cyclic voltammetry. The effects of electrochemical oxidation degradation were investigated by change the anodic current density and the concentration of supporting electrolyte. The results showed that the anodic current density 40 mA/cm2，supporting electrolyte concentration was the ideal technological parameters and the general current efficiency was 30.2%. The results also showed that the porous Ti/BDD film electrode electrochemical oxidation Alizarin Red had a higher current efficiency compared with flat Ti/BDD film electrode in the same condition. The results of UV-visible spectroscopy detection confirmed that Alizarin Red can be degraded efficiently by electrochemical oxidation.

porous Ti；BDD film electrode；Alizarin Red；elcctrochemical oxidation

O 646.51

A

1000-6613（2014）01-0233-06

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.01.042

2013-07-05；修改稿日期：2013-08-09。

周如彬（1989—），男，碩士研究生，研究方向為摻硼金剛石的制備與應用。聯系人：張德文，副教授，研究方向為無機材料的制備與應用。E-mail zhourubin29@126.com。