沙柳酸催化水解制備乙酰丙酸及分離提純

高學藝，武彥偉，王克冰

（內蒙古農業大學理學院，內蒙古 呼和浩特 010018）

沙柳酸催化水解制備乙酰丙酸及分離提純

高學藝，武彥偉，王克冰

（內蒙古農業大學理學院，內蒙古 呼和浩特 010018）

以沙柳為原料，硫酸為催化劑，考察了催化劑濃度、反應時間、反應溫度、液固比對沙柳水解制備乙酰丙酸得率的影響，通過正交實驗方法得到最佳的水解反應條件為：反應溫度200 ℃，反應時間90 min，催化劑質量分數9%，液固比（mL∶g）15∶1，乙酰丙酸的最高得率為18.80%；各因素對水解反應影響的大小順序為：反應時間＞催化劑濃度＞反應溫度＞液固比。在靜態條件下，用335弱堿性陰離子交換樹脂對水解液進行分離提純，在附吸溫度為35 ℃、樹脂投料量為15 g、鹽酸洗脫劑濃度為0.5 mol/L時，乙酰丙酸的回收率為95.35%。

沙柳；乙酰丙酸；陰離子交換樹脂；正交實驗；分離提純

隨著煤、石油等化石資源的逐漸消耗和環境問題的日益惡化，通過可再生的生物質資源生產液體燃料和有機化學品越來越受到人們的青睞[1-3]。由纖維素生物質出發生產乙酰丙酸是生物質資源開發利用的一條重要途徑。乙酰丙酸（levulinic acid，LA）又名4-氧化戊酸、左旋糖酸、戊隔酮酸，是一種應用極為廣泛的化工原料，它既有羧酸的性質，又有酮的性質，可通過酯化、鹵化、加氫、氧化加氫、縮合等過程衍生出許多高附加值的產品，如樹脂、醫藥、農藥、食用香料、溶劑、涂料和油墨、橡膠和塑料助劑、潤滑油添加劑、表面活性劑等，被稱為是一種新型、綠色的平臺化合物[4-5]。

近年來，利用木質纖維素生物質制備乙酰丙酸已成為研究熱點[6-7]，其化學過程是木質素、纖維素和半纖維素在酸催化劑作用下以不同的路徑發生降解，其中纖維素和半纖維素是生產乙酰丙酸的主要成分[8]。沙柳是廣泛生長于我國西北地區的沙生灌木植物，具有“平茬復壯”的生物習性，其主要成分為木質素（～20%）、纖維素（～56%）、半纖維素（～23%）和極少量的灰分（～1%），是優質的生物質資源材料[9]，有關利用沙柳制備乙酰丙酸的研究還未見報道。作者以沙柳為原料，研究了在硫酸催化作用下各工藝條件對制備乙酰丙酸過程和得率的影響，用355多孔型環氧系弱堿性陰離子交換樹脂考察了靜態條件下對乙酰丙酸水解液分離提純的效果。

1 材料與方法

1.1 材料

沙柳（Salix psammophila）采自內蒙古鄂爾多斯新街治沙站，用高速粉碎機粉碎，取30～40目備用；乙酰丙酸，分析純，Alfa Aesar a Johnson Matthey；正丁酸，分析純，天津市福晨化學試劑廠；硫酸，分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司；鹽酸，分析純，杭州化學試劑有限公司；氫氧化鈉，分析純，杭州化學試劑有限公司；335多孔型環氧系弱堿性陰離子交換樹脂，上海華震科技有限公司；去離子水。

1.2 乙酰丙酸的制備及分析

乙酰丙酸的制備在50 mL的水熱反應釜（河南鄭州合眾儀器有限公司）中進行，間歇式操作。按計量稱（量）取一定量的沙柳粉末、硫酸、去離子水依次投入到反應釜中，密封，置于ZRD-A5210型電熱恒溫鼓風干燥箱（湖北黃石市恒豐醫療器械有限公司）中，加熱升溫至設定反應溫度時開始計時，到達設定的反應時間后將反應釜迅速取出，置于冷水中冷卻至室溫，離心分離棄去殘渣，取上清液待測。

水解產物用GC1100氣相色譜儀（北京普析通用儀器有限責任公司）分析，FID檢測器，N2000色譜工作站（浙江大學智達信息工程有限公司），FAAP毛細管色譜柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm），采用程序升溫法，柱箱初始溫度 90 ℃，停留2 min，以10℃/min升至230 ℃，停留5 min，汽化室溫度210 ℃，檢測器溫度230 ℃，氣體流量N2∶H2∶ Air＝1∶1∶10，分流進樣，進樣量1 μL。內標法定量，正丁酸為內標物。水解反應的乙酰丙酸的得率定義如下。

式中，mLA為水解液中乙酰丙酸的質量，mg；mSP為投料沙柳粉末的質量，mg。

1.3 乙酰丙酸的分離提純

1.3.1 335弱堿性陰離子交換樹脂的預處理

采用GB/T5476—1996的方法對樹脂進行預處理，分別以去離子水、1 mol/L的鹽酸、1 mol/L的氫氧化鈉溶液交替洗滌，最終洗至接近中性，然后在真空干燥箱內60 ℃真空干燥2 h以上，篩取粒徑為0.74～0.9 mm的樹脂，置真空干燥器中儲放備用。

1.3.2 乙酰丙酸的分離提純及回收率的測定

取一定量水解反應的上清液，加入一定量預處理后的335弱堿性陰離子交換樹脂，置于超聲波振蕩儀（上海生析超聲儀器有限公司）上進行振蕩吸附至平衡，然后過濾將液體棄去，在得到的樹脂中加一定量和濃度的鹽酸洗脫劑，再次置于超聲波振蕩儀上進行洗脫處理，洗脫完成后過濾，所得洗脫液用旋轉蒸發器減壓濃縮。氣相色譜法分析濃縮液中乙酰丙酸的含量，并與水解反應的上清液中乙酰丙酸的含量進行對比，定義為乙酰丙酸的回收率，具體如下。

2 結果與討論

2.1 催化劑濃度對乙酰丙酸得率的影響

取沙柳粉末2 g，反應時間為90 min，去離子水30 mL（液固比15∶1，為mL∶g，下同）置于反應釜中，在反應溫度200 ℃條件下，控制催化劑的質量分數分別為1%、3%、5%、7%、9%，測定水解液中乙酰丙酸的得率，結果如圖1所示。

酸對纖維素和半纖維素的水解要經歷液相-固相-液相的擴散過程，沙柳內大分子間的β-1,4-糖苷鍵和苷鍵在H＋的作用下被打破，水解生成單糖中間產物，并進一步水解生成5-羥甲基糠醛，最終水解開環生成乙酰丙酸[10]。由圖1可以看出，隨著催化劑質量分數的增加，乙酰丙酸的得率增加。當催化劑質量分數為5%時，乙酰丙酸的得率達到最高為10.90%；當催化劑的質量分數高于5%時，乙酰丙酸的得率下降。這是因為催化劑濃度低時，較稀的硫酸很難進入纖維素的結晶區，限制了對纖維素的解聚作用，水解反應速率較慢，而較濃的催化劑體系中又會發生乙酰丙酸的縮合反應[11]，導致乙酰丙酸的得率降低。

2.2 反應時間對乙酰丙酸得率的影響

取沙柳粉末2 g，去離子水30 mL（液固比15∶1），硫酸質量分數5%，控制反應時間分別為30 min、60 min、90 min、120 min、150 min，在200 ℃條件下反應。測定水解液中乙酰丙酸的得率，結果如圖2所示。

由圖2可以看出，隨著反應時間的增加，乙酰丙酸的得率逐漸增大，在反應時間為120 min時，乙酰丙酸的得率達到最大為12.32%；反應時間超過120 min乙酰丙酸的得率降低。這是因為沙柳中纖維素的水解過程要經歷固相-液相的擴散過程，隨著反應時間的增加乙酰丙酸的得率增大，但當纖維素水解完全時再增加反應時間則會發生乙酰丙酸的自身分解并和反應副產物進行縮合[12]，導致乙酰丙酸的得率反而會下降。

2.3 反應溫度對乙酰丙酸得率的影響

圖2 反應時間對乙酰丙酸得率的影響

取沙柳粉末2 g，去離子水30 mL（液固比15∶ 1 g/mL），硫酸質量分數5%，在反應時間120 min條件下，控制反應溫度分別為160 ℃、180 ℃、200 ℃、220 ℃、240 ℃，測定水解液中乙酰丙酸的得率，結果如圖3所示。

圖3 反應溫度對乙酰丙酸得率的影響

由圖3可以看出，隨著反應溫度的增加，乙酰丙酸的得率逐漸增大，反應溫度為220 ℃時，乙酰丙酸的得率最高為13.42%，反應溫度超過220 ℃乙酰丙酸的得率明顯降低。說明沙柳中纖維素的解聚需要在一定的溫度下進行，在210 ℃之前，高溫促進了反應體系中電子的轉移，同時高溫可以對一些副反應進行抑制，有利于乙酰丙酸的生成[13]，但過高的反應溫度又會導致乙酰丙酸發生分解，生成α-、β-當歸內酯，從而引起乙酰丙酸的得率降低[14]。

2.4 液固比對得率的影響

取去離子水30 mL，硫酸的質量分數5%，控制沙柳粉末的用量分別為6 g、3 g、2 g、1.5 g、1 g（即液固比分別為5∶1、10∶1、15∶1、20∶1、30∶1 mL/g），在220 ℃溫度下反應120 min。測定水解液中乙酰丙酸的得率，結果如圖4所示。

由圖4可以看出，隨著液固比的增加乙酰丙酸的得率增大，這是因為液固比增大，反應體系溶液的濃度越稀，有利于纖維素固相與液相水溶劑和催化劑的充分接觸及水解產物的生成和擴散，從而有利于反應的進行，同時對水解產物的縮合副反應也起到抑制作用，在液固比為15∶1時，乙酰丙酸的得率最大為13.42%，在增大液固比，乙酰丙酸的得率變化很小，而且在較高的液固比時，水解液中乙酰丙酸的絕對含量會降低，對后續的分離提純是不利的。

2.5 乙酰丙酸制備的正交實驗

在單因素實驗的基礎上，選擇反應溫度、反應時間、催化劑濃度和液固比4個因素，選取L25（56）正交實驗設計，優化制備工藝條件，結果見表1。

圖4 液固比對乙酰丙酸得率的影響

由正交實驗結果可知，影響沙柳酸催化水解制備乙酰丙酸的各因素的大小順序為：反應時間＞催化劑濃度＞反應溫度＞液固比，乙酰丙酸制備的最佳條件為：反應溫度200 ℃，反應時間90 min，催化劑質量分數9%，液固比15∶1。按此條件進行水解反應，得到乙酰丙酸的最高得率為18.80%。

2.6 乙酰丙酸的分離提純

用經預處理后的355弱堿性陰離子交換樹脂對所得的乙酰丙酸水解液進行靜態分離提純，乙酰丙酸和弱堿樹脂可通過形成酸堿復合物而產生吸附作用，由于乙酰丙酸混合液中含有單糖（葡萄糖）、乙酰丙酸、甲酸等組分，各組分在樹脂上的吸附行為不同，單糖的吸附作用很弱，主要是乙酰丙酸和甲酸的競爭吸附[15]?？疾炝藰渲读狭俊⑾疵撘簞舛?、溫度等因素對乙酰丙酸回收率的影響。

2.6.1 樹脂投料量對回收率的影響

取離心后的上清液60 mL與100 mL0.3 mol/L的鹽酸洗脫劑混合，分別加入10 g、15 g、20 g、25 g、30 g樹脂，在超聲波振蕩儀上30 ℃振蕩至平衡，減壓濃縮后測定乙酰丙酸的含量，結果如表2。

由表2可知，隨著樹脂投料量的增加，乙酰丙酸的回收率增大，當樹脂的投料量為15 g后，乙酰丙酸的回收率基本不變，說明在此條件下達到了乙酰丙酸的最大吸附量。乙酰丙酸的回收率最高為52.04%。

2.6.2 洗脫劑濃度對回收率的影響

取離心后的上清液60 mL于100 mL濃度分別為0.1 mol/L、0.3 mol/L、0.5 mol/L、0.7 mol/L、0.9 mol/L的鹽酸洗脫劑混合，加入15 g樹脂，在超聲波振蕩儀上30 ℃振蕩至平衡，減壓濃縮后測定乙酰丙酸的含量，結果如表3。

表1 正交實驗設計及結果

表2 樹脂投料量對乙酰丙酸回收率的影響

由表3可得，隨洗脫劑濃度增加，乙酰丙酸的回收率呈先增大后降低的趨勢，當洗脫劑濃度為0.5 mol/L時，乙酰丙酸的回收率最高為77.41%。

2.6.3 溫度對回收率的影響

取離心后的上清液60 mL與100 mL 0.5 mol/L的鹽酸洗脫劑混合，加入15 g樹脂，在超聲波振蕩儀上控制吸附溫度分別為25 ℃、30 ℃、35 ℃、40 ℃、45 ℃振蕩至平衡，減壓濃縮后測定乙酰丙酸的含量，結果如表4。

由表4可得，隨著吸附溫度的增加，乙酰丙酸的回收率逐漸增大，當吸附溫度為35℃時，乙酰丙酸的回收率最高為95.35%。

3 結 論

（1）以沙柳粉末為原料、硫酸為催化劑制備乙酰丙酸的最佳條件為：反應溫度200 ℃，反應時間90 min，催化劑質量百分濃度9%，液固比15∶1 mL/g，在此條件下乙酰丙酸的最高得率為18.8%；影響沙柳酸催化水解制備乙酰丙酸的各因素的大小順序為：反應時間＞催化劑量＞反應溫度＞液固比。

表3 洗脫劑濃度對乙酰丙酸回收率的影響

表4 靜態吸附溫度對乙酰丙酸回收率的影響

（2）335弱堿性陰離子交換樹脂對水解的乙酰丙酸混合液具有很好的分離提純作用，在靜態條件下通過單因素實驗得到在吸附溫度為35 ℃、樹脂投料量為15 g、鹽酸洗脫劑濃度為0.5 mol/L時，乙酰丙酸的回收率最高為95.35%。

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Preparation of levulinic acid from hydrolysis of Salix psammophila catalyzed by acid and its separation and purification

GAO Xueyi，WU Yanwei，WANG Kebing
（College of Science，Inner Mongolia Agricultural University，Huhhot 010018，Inner Mongolia，China）

Preparation of levulinic acid from hydrolysis of Salix psammophila catalyzed by sulfuric acid as catalyst was studied in this paper. The effects of catalyst concentration，reaction time，reaction temperature，liquid-solid ratio on the yield of levulinic acid were investigated. By orthogonal tests，the optimum hydrolysis reaction conditions were as follows：reaction temperature 200℃，reaction time 90 min，catalyst concentration 9%，liquid-solid ratio(mL∶g) 15∶1，the highest yield of levulinic acid was 18.80%，the order of the factors was obtained according to the degree to which they could affect hydrolysis reaction as follows：reaction time ＞ catalytic concentration ＞ reaction temperature ＞liquid-solid ratio. 335 weak basic anion-exchange resin was used for separation and purification of hydrolysis mixed solution，under the static conditions of adsorption temperature 35 ℃，amount of resin 15 g，eluent concentration (HCl) 0.5 mol/L，recovery of levulinic acid was 95.35%.

Salix psammophila；levulinic acid；anion-exchange resin；orthogonal tests；separation and purification

TQ 323.8

A

1000-6613（2014）01-0242-05

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.01.044

2013-07-31；修改稿日期：2013-08-30。

內蒙古自治區自然科學基金項目（2013MS0721）。

高學藝（1979－），男，講師，主要從事生物質化工研究。E-mail gaoxueyi@sohu.com。聯系人：王克冰，教授，碩士生導師，研究領域為生物質能源化學與化工。E-mail wkb0803@163.com。