霧化30%Mg-Al合金粉的燃燒機理研究

肖強

(材料成形與模具技術國家重點實驗室，華中科技大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430074)

霧化30%Mg-Al合金粉的燃燒機理研究

肖強

(材料成形與模具技術國家重點實驗室，華中科技大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430074)

通過氣體霧化法制備了30%Mg-Al合金粉，并采用光學顯微鏡、電子掃描顯微鏡、X射線粉末衍射儀、差示掃描量熱分析儀研究了微米霧化Al-Mg合金粉燃燒性能及機理。結果表明霧化30%Mg-Al合金粉具有較高的球形率，并出現了淬冷γ-相，其完全燃燒溫度低于1 000℃。最后的燃燒機理研究表明對于合金燃燒開始階段主要是晶界處富鎂相的選擇性氧化，而得到多孔結構和脆性氧化物膜是導致合金在較低溫度下完全燃燒的主要原因。

霧化；Al-Mg合金；粉末；燃燒機理

1 引言

鋁粉作為一種金屬燃料，它具有成本低，對環境無害，燃燒放熱量大等優點，因而被廣泛的應用到推進劑，炸藥，煙火技術及制氫等領域[1-2]。但是由于常溫下Al會在表面形成一層致密的高強度氧化層Al2O3，該層阻止鋁的繼續氧化而限制了鋁作為燃燒劑的應用，而且高溫下的α型的Al2O3的熔點高達2 030℃，常常導致點火溫度過高或者鋁的燃燒不完全[3]。金屬Mg粉的點火性能和燃燒性能相對較好[4]，研究表明Mg粉可以在550℃左右實現完全燃燒，因此通過加入Mg到金屬Al中可調節其點火性能，燃燒性能及能量性能，從而克服現有鋁粉的不足。

通過制備Al-Mg合金可改善Al粉的燃燒性能。研究表明，Al-Mg合金粉可以促進微米鋁的燃燒性能，改善點火延遲，而且在一定范圍內，隨著Mg含量的增加，燃燒性能可大幅改善[5]。而在粉體工藝研究上，研究者們大都采用了高能球磨法[6]，然而對霧化合金粉末燃燒性能的研究目前較少。與傳統金屬粉末相比，氣體霧化法得到的合金粉末除了粒徑分布性好，球形率高以外，還具有活性高，流動性好等特點[7]，對固體推進劑的比沖量和裝藥密度非常有利，在固體推進劑中具有潛在應用價值，因此對霧化Mg-Al粉的燃燒過程及機理研究非常有必要。

本文通過霧化法制備了30%Mg-Al合金粉體，通過SEM，TG/DTA，XRD等表征了30%Mg-Al粉體的形貌和放熱性能，最后通過金相顯微鏡OM觀察了燃燒中間產物橫截面，提出了霧化Al-Mg合金粉的燃燒機理。

2 實驗

2.1 霧化30%Mg-Al粉的制備

30%Mg-Al合金粉的制備采用英國Phoenix Scientific Industries company(PSI)生產的緊耦合惰性氣體霧化設備。質量比為3∶7的金屬Al(99.95%分析純)和金屬Mg(99.98%分析純)分別加入到感應熔煉爐中熔煉成母合金，霧化前將母合金置于剛玉坩堝內再重熔，霧化溫度為850°C，氬氣壓力為3MPa，噴嘴直徑為2.5mm，重熔及霧化過程都在氬氣保護下進行，最后粉末在充滿惰性氣體的密閉環境中收集，并篩選粒徑小于45μm的顆粒作為實驗材料。

2.2 材料的處理及表征

使用日本理學電機株式會社Rigaku D/max-yb轉靶型X射線衍射儀上進行XRD結構分析；使用德國耐馳綜合熱分析儀STA409 PC進行TG/DTA分析；使用JSM-5600掃描電子顯微鏡觀察顆粒形貌；不同溫度階段下的淬冷燃燒產物用環氧樹脂固化后在光學顯微鏡下觀察橫截面，金相顯微鏡型號為德國徠卡(Leica)儀器有限公司提供的LEICA DM4000M。其中粉末的金相試樣制備過程為：將金屬粉末和環氧樹脂膠體緩慢攪拌均勻，裝入直徑為3cm的塑料管中并常溫下固化12h，最后機械研磨拋光后觀察橫截面金相。

3 結果與討論

3.1 粉末的表征

圖1 霧化30%Mg-Al合金粉的SEM形貌

圖2 微米30%Mg-Al合金粉在20℃/min升溫速率下O2中的TG/DTA曲線

圖1是霧化合金粉末的SEM圖。從圖可看出，霧化合金的球形率高，邊緣輪廓清晰，表面較光滑，顆粒之間無粘連現象，尺寸集中在微米級別。圖2是微米霧化30%Mg-Al合金粉的TG/ DTA曲線。從圖中可以看出合金粉的燃燒分為兩個階段，第一階段的放熱峰出現在550℃左右，放熱區間較大，對應的TGA曲線出現緩慢增重，增重比Δm1%為24%；第二個放熱峰出現在750℃左右，此時顆粒劇烈燃燒，對應的TGA曲線增重迅速，Δm2%為47.5%；780℃以后，從TGA曲線上可以看出，在780℃～ 950℃出現了緩慢的增重區間，對應的Δm3%為6%。整個燃燒過程中，30%Mg-Al合金粉的總增重高達80.5%，稍低于完全燃燒的理論值82.6%，合金粉基本完全燃燒。此外，30%Mg-Al合金粉的DTA曲線上出現了Al熔化吸熱峰，說明燃燒過程中存在α-Al相。同時，在合金DTA曲線中出現了450℃左右的共晶熔化吸熱峰。

圖3為合金粉燃燒過程中燃燒中間產物淬冷后的XRD圖譜。從圖可看出，由氣體霧化法得到的30%Mg-Al淬冷合金顆粒的相組成主要是β-Al3Mg2和γ-Al12Mg17，并沒有發現明顯的α-Al存在，需要注意的是在平衡態30%Al-Mg合金中，并未出現γ相，而在高能球磨制備的合金粉體中甚至存在大量的α-Al相[8]，由此可見與傳統的高能球磨以及平衡態合金相比，霧化快冷的合金粉具有不同的合金成分和結構。400℃時由于升溫過程中淬冷的非平衡態相逐漸向平衡態相轉變，合金中β-Al3Mg2增加，衍射峰變強；溫度升高到650℃即第一個放熱峰結束時，經過顆粒第一階段的氧化，此時產物中除了MgO和少量MgAl2O4氧化產物外，出現了單質Al的衍射峰，且無偏移，說明燃燒過程中有Al生成，且α-Al中Mg含量非常少；950℃時合金基本完全燃燒，與650℃相比，Al峰消失，出現了Al2O3的衍射峰，但是非常微弱。

圖3 霧化30%Mg-Al合金粉不同燃燒溫度下產物XRD圖

3.2 燃燒產物橫截面研究

圖4 30%Mg-Al合金粉在400℃(a)和650℃(b)時的產物橫截面圖

實驗通過燃燒中間產物的橫截面觀察研究了30%Mg-Al合金粉的燃燒過程及機理。圖4(a)和(b)是霧化30%Mg-Al合金粉在空氣中以20℃/min的速率下加熱到在430℃和650℃并保溫5min淬冷后產物的金相圖。400℃在TG/DTA曲線中對應合金剛開始燃燒的溫度，圖4中可看出在400℃時大部分顆粒邊緣不完整，呈鋸齒狀，同時存在樹枝狀的空隙，這些空隙有的延伸至顆粒中心，說明在合金燃燒過程中存在劇烈的選擇性燃燒。400℃時合金中主要存在兩相，其中γ-Al12Mg17相沿著β-Al3Mg2相的晶界呈樹枝狀分布[9]，而且合金中晶界處由于雜質的聚集導致熔點較低，因此在較低溫度下開始熔化并對氧化物外殼產生應力，最后外殼破裂熔體流出發生燃燒反應，因此圖中剛開始燃燒時的樹枝狀空隙是γ-Al12Mg17的選擇性燃燒所導致。650℃時對應TG/DTA曲線上第一階段燃燒結束溫度，圖4中外層棕黃色部分的為氧化物，XRD表明成分主要為MgO，以及少量的MgAl2O4，而中間淺白色部分為未燃燒的金屬相，由XRD可知此時為單質Al相。Al峰的出現說明隨著燃燒的進行，富Mg相大量熔化燃燒，同時燃熱產生的高溫加速Mg元素向外擴散而燃燒，最后形成了含Mg元素較少的α-Al相，其橫截面為多孔結構，厚度大約幾十到幾百個nm，這種結構極大的增加了顆粒的表面積，同時金屬的微觀尺寸也大大減小，由球狀微米合金變成了亞微米或者納米片狀的多孔納米片狀Al金屬，從而有利于產物在后續升溫過程中燃燒；另外，此時的外層氧化物為MgO和尖晶石MgAl2O4，并沒有致密的Al2O3生成，而MgO被證明為疏松多孔脆性高的氧化物，在高溫下的保護性較差[10]，因此在升溫過程中，Al單質在660℃時的熔化容易導致MgO和MgAl2O4外殼破裂，熔體向外流出，同時O2可以進入到顆粒內部，最終導致顆粒的劇烈燃燒，對應著第二階段劇烈放熱。最后的TGA曲線上還存在緩慢氧化的區間，這是由于劇烈燃燒產生的氧化物包覆在少量的金屬外表面，這些未燃燒金屬在高溫下通過Al元素的繼續向外擴散和O2的向內擴散而緩慢氧化。

4 結論

霧化30%Mg-Al合金具有較好的球形度，并且出現了非平衡態的γ相，具有較好的燃燒性能。整個燃燒過程中30%Mg-Al合金粉主要分為兩個階段：第一階段為富鎂相的選擇性燃燒使Al形成多孔納米結構，同時外層氧化物主要為疏松易脆的MgO；第二階段主要是殘留富Al相在700℃～950℃的完全燃燒。整個過程中低溫階段富鎂相的燃燒對合金低溫燃燒的作用非常顯著。

[1]李穎，宋武林，謝長生，等.納米鋁粉在固體推進劑中的應用進展[J].兵工學報，2005，26(1)：121-125.

[2]馬廣璐，莊大為，戴洪斌，等.鋁/水反應可控制氫[J].化學進展，2012，24(4)：651-658.

[3]曾亮，焦清介，任慧，等.微米鋁粉活性及氧化膜厚度研究[J].北京理工大學學報，2012，32(2):206-211.

[4]黃序，夏智勛，黃利亞，等.氧化性氣氛中鎂顆粒燃燒特性研究進展[J].含能材料，2013，21(3)：379-385.

[5]Zayan M H,Jamjoom O M,Razik N A.High-temperature oxidation of Al-Mg alloys[J].Oxidation of Metals，1990，34(3)：323-333.

[6]郭效德，劉冠鵬，李鳳生，等.片狀Al及Al//Mg合金粉的制備及性能[J].固體火箭技術，2009，32(2)：201-205.

[7]AnandS,SrivatsanTS,WuYue,etal.Processing, microstructure and fracture behaviour of a spray atomizedand deposited aluminium-silicon alloy[J].Journal of Materials Science，1997，32(11)：2835-2848.

[8]Shoshin Y L,Mudryy R S,Dreizin E L.Preparation and characterization of energetic Al-Mg mechanical alloy powders[J]. Combustion and Flame,2002,128(3):259-269.

[9]Czerwinski F.Oxidation Characteristics of Magnesium Alloys [J].Journal Of Metals，2012，64(12)：1477-1483.

[10]Srinivasa R B，Jayaram V.Pressureless infiltration of Al-Mg based alloys into Al2O3 preforms:mechanisms and phenomenology [J].Acta Materialia，2001，49(13)：2373-2385.

TB383

A

1003-5168(2014)03-0059-02

國家科技部“十二五”規劃項目(2012BAI31B03)；華中科技大學自主的創新研究基金(2013QN058)。

肖強(1988—)，男，漢族，華中科技大學碩士研究生，材料學，主要從事Al-Mg合金粉等含能材料的研究。