QCS型耐硫變換催化劑的應用

苗國旗

(鄂爾多斯市烏審旗世林化工有限責任公司 內蒙古鄂爾多斯017313)

李慶春

(山東能源淄博礦業集團 山東淄博255120)

0 前言

因氣化方法不同，制得的原料氣中CO含量也不同，進而變換工序采用的耐硫變換工藝也大不相同，變換催化劑種類多樣。即使是同一種氣化工藝，由于變換壓力、原料氣中的H2S含量、水氣比、后續工段微量CO及H2S脫除方法的不同，采用的耐硫變換工藝也不完全相同。特別是近期，隨著新工藝的大量引進和傳統工藝的大力改造，使耐硫變換工藝變得更復雜、更先進，因此，對耐硫變換催化劑也提出了更多和更加苛刻的要求。

鄂爾多斯市烏審旗世林化工有限責任公司生產中采用寬溫耐硫QCS型催化劑，通過該催化劑在年產300 kt甲醇裝置運行中的實際生產數據，對該催化劑的性能進行了分析、總結，提出了相應的改進方向。

1 QCS型催化劑簡介

QCS型催化劑是國內用戶采用較多的一種耐硫催化劑，為含有新型組分和特殊助劑的鈷鉬系CO耐硫變換催化劑。該催化劑應用于CO變換裝置，適用于以重油、渣油部分氧化法或煤氣化法造氣的變換工藝，促進含硫氣體中CO變換反應，是一種適應寬溫(200～500 ℃)、寬硫(工藝氣中硫體積分數≥0.1%)和高水氣比(0.3～1.6)的CO耐硫變換催化劑，具有機械強度高、低溫活性好、易于硫化和再生、堿金屬流失速率低、制備工藝簡單等優點。QCS型催化劑外觀為氧化態呈淺綠色，條形；直徑Φ3.5～4.0 mm；堆密度0.75～0.82 kg/L；平均抗壓碎力≥100 N/cm；硫化前比表面積≥45 kg/L；硫化前孔容≥0.25 mL/g。

2 催化劑的裝填

2.1 裝填方案

裝填催化劑前，應認真檢查反應器，保持清潔干凈,在設備內用粉筆標注好瓷球及催化劑應裝填的高度。在下層裝填耐火球之后，上層放置2 390 mm QCS-01型催化劑，第2變換爐在耐火球上方裝填2 840 mm QCS-04型催化劑，上方再裝填保護劑，最后用壓板、定位塊固定，催化劑裝填完畢。

2.2 裝填注意事項

(1)裝填催化劑應在干燥條件下進行，避免在陰雨天或環境濕度很大的情況下裝填催化劑，以免影響強度。

(2)在裝填催化劑之前，通常沒有必要對催化劑進行篩選；但在運輸及裝卸過程中，由于不正常的操作可能使催化劑損壞，若發現磨損或破碎則應過篩。

(3)催化劑的裝填無論采取從桶內直接倒入，還是使用溜槽或充填管都可以；但無論采用哪種裝填方式，都必須保證催化劑自由下落高度不超過1 m。

(4)催化劑應分層裝填，每層都要整平之后再裝下一層，防止疏密不均；在裝填期間，如需要在催化劑上走動，必須墊上木板，使木板受力均勻。

(5)在壓力較高時，原料氣密度增大，催化劑床層高度過高會增加阻力降，催化劑床層高度應控制在3～5 m。

3 催化劑的硫化

3.1 硫化裝置工藝流程

硫化裝置工藝流程見圖1。

圖1 硫化裝置工藝流程

3.2 硫化步驟

變換催化劑的主要活性組分只有在硫化態才具有催化活性，因此，升溫硫化的目的是用CS2作為硫化劑，使催化劑的活性組分CoO和MoO3經過升溫、硫化變成CoS和MoS2，從而使催化劑具有催化活性。

(1)升溫階段。由管網來的低壓氮氣首先進入電加熱爐，被加熱后分2股：一股進入第1變換爐加熱后回到氮氣冷卻器；另一股進入第2變換爐加熱后經過氮氣冷卻器、氮氣分離器、氮氣鼓風機加壓后返回電加熱爐循環利用。氮氣分離器出口設有安全閥，防止超壓放空，另設有手動放空壓力自調閥。

(2)硫化階段。由管網來的低壓氮氣和低壓蒸汽進入電加熱爐，被加熱后與CS2貯槽來的CS2混合后進入第1變換爐，硫化后返回氮氣冷卻器、氮氣分離器后，絕大多數進入氮氣鼓風機加壓后重新返回電加熱爐循環利用；為了減少循環氣中的水分和維持適宜的氫含量，需放空部分氣體。

3.3 硫化過程問題

催化劑升溫硫化采用循環硫化法。在硫化過程中，曾出現電加熱爐跳車的問題，經查驗，確認為水循環聯鎖跳車。升溫過程中，溫度出現短時間下降，再次啟動電加熱爐后，溫度恢復正常。將循環水壓力調至0.15 MPa并保持此壓力，未再次出現此類情況。

在硫化過程中，還出現過氮氣鼓風機跳車的情況。氮氣鼓風機跳車后，氣體循環停止，變換爐內硫化反應卻正常進行，硫化反應為放熱反應，故溫度出現上升。在重新啟動氮氣鼓風機后，溫度逐漸恢復正常。

硫化過程比較成功，未出現影響催化劑硫化的意外情況。實際生產運行中工藝參數見表1。

由表1可以看出：當系統持續運行正常時，變換爐內催化劑反應正常，經過2臺變換爐反應后的氣體符合生產要求。

在實際生產中，第1變換爐和第2變換爐內溫度始終保持在(425±20) ℃，作為剛使用的催化劑，使用溫度比預期的運行溫度高，但仍沒有超過催化劑的設計運行溫度。

4 變換系統工藝優化

4.1 CS2貯槽設計的優化

在夏季CS2硫化劑進行變換催化劑硫化時，由于CS2易揮發、不溶于水、密度比水小等物理性質，容易因高溫而發生事故。為此，在CS2貯槽上部增加噴淋水管線及充裝CS2的管線，通過噴淋水對CS2貯槽進行降溫，使CS2溫度降至其揮發點以下，避免CS2揮發而污染環境；因CS2燃點低，為了達到在輸送時符合落差小、流速慢的要求，將充裝CS2的管線延伸至罐底100 mm處。

4.2 第2變換爐進口增加手動放空閥

當通過第1變換爐的氣量不足或者空速過小的時候，會發生變換爐內超溫事故，最高溫度甚至超過650 ℃，造成催化劑失活甚至報廢。因此，在第2變換爐進口處增設手動放空閥。

表1 實際生產運行中工藝參數 (%，體積分數)

項 目H2CO2 O2 +Ar N2 CO H2S 2012-10-06粗合成氣28.86 13.34 0.04 10.48 46.90 0.23 第1變換爐出口氣體44.38 31.21 0.03 12.24 11.90 0.20 第2變換爐出口氣體52.43 32.93 0.038.01 6.46 0.13 2012-10-10粗合成氣31.32 11.41 0.03 11.49 45.24 0.21 第1變換爐出口氣體43.21 33.24 0.03 12.59 10.71 0.18 第2變換爐出口氣體50.25 34.30 0.02 8.27 6.89 0.26 2012-10-14粗合成氣30.70 10.36 0.02 11.42 47.32 0.13 第1變換爐出口氣體42.45 32.14 0.04 11.38 12.92 0.12 第2變換爐出口氣體49.95 32.55 0.06 9.58 7.49 0.19 2012-10-18粗合成氣31.74 12.66 0.03 10.56 46.28 0.18 第1變換爐出口氣體42.67 33.95 0.04 9.29 13.610.17 第2變換爐出口氣體50.22 32.93 0.03 9.78 7.65 0.18

4.3 變換爐出口管道材料的優化

2臺變換爐的出口管道原設計材質采用0Cr18Ni9，由于該材料的出口管道長時間使用后出現嚴重腐蝕，甚至可能會出現爆管事故，故將其材質更換為15CrMo。

4.4 變換催化劑升溫工藝優化

該甲醇裝置在2012年9月至10月運行期間，曾發生30多次變換催化劑床層垮溫事故，且每次變換催化劑升溫前都需切換第1和第2變換爐硫化系統進、出口的4塊盲板，溫度升高后再將4塊盲板復位，故在粗煤氣過濾器與粗煤氣換熱器之間增加1臺蒸汽換熱器(見圖2)。

圖2 增加1臺蒸汽換熱器位置示意

當2臺變換爐出現垮溫時，系統進行卸壓并充入氮氣，同時投用該臺蒸汽換熱器，打開閥1和閥2，通過調節閥3的開度來調節工藝氣的流量，利用蒸汽管線內的過熱蒸汽對第1和第2變換爐進行保溫及升溫。在正常生產時，只需關閉閥1和閥2、打開閥3就可以實現原變換系統的正常運行。

5 結語

自2012年8月投產至2012年11月停產檢修，共經歷因氣化裝置跳車造成的3次變換系統停車，并在出現煤氣帶水的情況時，變換系統依舊保持了較高的轉化率。這表明變換系統催化劑在近段時間內避免了煤氣帶水所帶來的影響，可以滿足目前生產的需要。隨著今后生產裝置提高負荷運行，變換系統必須為生產裝置穩定安全運行提供堅實的保障。