LF精煉廢渣循環利用脫硫方法探討

劉航航

（東北大學 材料與冶金學院，遼寧 沈陽110819）

1 前言

我國每年產生LF精煉廢渣大約1 200萬t。LF精煉廢渣中含有大量的CaO、SiO2、Al2O3和MgO等物質［1］，這些組分和冶金生產中使用的部分原料成分相近。如果這些有效組分加以利用，不但提高LF精煉廢渣的循環利用率，還可節約資源，縮短冶煉時間。目前，大多數鋼鐵企業選擇將精煉廢渣和普通轉爐爐渣混在一起，用于鋪路和生產水泥，不僅污染環境，且利用價值低，造成了資源的浪費。因此，有必要進一步開展LF精煉渣的高效循環利用研究，通過研究精煉渣的形成過程和其物理化學性質，以確定其合理的處理方法和資源循環利用途徑。

2 LF精煉渣循環利用現狀

同高爐渣和轉爐爐渣相比，精煉渣的利用率較低，這主要是因為LF精煉渣循環利用技術還不成熟。LF精煉渣的堿度高，硬度大，不能像轉爐鋼渣那樣可以回收含鐵的原料；由于渣中CaO活性較高和自由CaO的水化活性較低等原因［1］，容易引起體積膨脹，所以不能大量用于建筑材料和水泥的生產；同時，在鋼包爐精煉脫硫工藝完成后，渣中硫含量會有所升高，這說明LF爐精煉后的熱態鋼渣仍具有一定硫容量，使LF精煉渣資源循環利用出現困難。現階段，國內處理LF精煉渣的方法主要有以下幾種。

2.1 鋼鐵企業傳統處理方法

在鋼鐵企業中，主要是以回收鋼渣中金屬再次用于燒結和冶煉生產為目的，將LF精煉渣和普通的轉爐鋼渣混在一起進行磁選處理，處理流程為：空冷噴淋→礦渣處理場→破碎→篩分→破碎→重選→磁選［3］。處理后收集的鐵礦精粉主要用于燒結配料，粒鋼直接用于轉爐或電爐冶煉，尾渣則主要應用于建筑領域，包括道路填筑、水泥生產、建筑物骨料生產以及鋼渣磚生產等。

2.2 回收LF精煉渣中的鋁

精煉廢渣含有大量的CaO和Al2O3，這些組分與冶金工業中使用的部分原料性質相近，如果可以將廢渣中的Al2O3進行提取利用，則對鋼鐵企業的節能減排具有重要意義。由于LF精煉廢渣具有礦物結構疏松等特點，可以通過化學手段破壞其原有結構，從而可以提取有價元素鋁。國內學者對此進行了深入研究，周云等人［4］在高鋁LF精煉廢渣提取氧化鋁的實驗研究中用Na2CO3溶液為浸出液，從LF精煉廢渣中提取了Al2O3，Al2O3的浸出率最高可以達到80%；李遼沙，任雪，吳六順等人［5］在LF精煉渣制備超細硅酸鋁中將LF爐精煉廢渣經酸堿反應然后過濾干燥以后得到了硅酸鋁；梅一峰等人［6］將精煉廢渣改制成鋁渣球，顯著的改善了爐渣的流動性；吳永來等人［7］通過向LF精煉渣中加入丁烷基磺酸鈉和成球粘合劑，將LF精煉渣支撐了連鑄保護渣。

2.3 LF精煉冷態鋼渣用作煉鋼助熔劑［8］

LF精煉渣除了含有大量CaO之外，還含有一定量的CaF2。LF精煉渣堿度與轉爐渣相近，并含有的20%的Al2O3。Al2O3和CaF2可以形成低熔點的化合物，將LF精煉渣代替部分轉爐煉鋼助熔劑用于轉爐冶煉過程，一方面利用CaF2稀釋轉爐助熔劑，另一方面節省轉爐助熔劑所需的CaO用量。

崔九霄等人［9］利用精煉廢渣的這一特點，在精煉廢渣中配加一定量的添加劑和含鐵礦粉，替代鐵礬土等加入轉爐作為煉鋼助熔劑，并在鞍鋼進行了現場試驗，取得了化渣速度快，節約煉鋼助熔劑和石灰等效果。馬鞍山鋼鐵公司將精煉廢渣通過破碎、磁選、篩分等工藝處理后直接用作燒結冶煉熔劑，可以改善高爐的流動性，增加鐵的還原量，促進早期化渣和調節爐渣的流動性［10］。意大利的Ospitaletto鋼廠開發了旨在回收LF精煉廢渣的技術［11］，該技術將精煉廢渣冷卻、破碎并運送到噴吹系統，噴入電爐作為煉鋼造渣劑。

2.4 LF精煉熱態廢渣返回冶金過程再利用

如果將精煉熱態廢渣返回利用不僅可以回收廢渣，還可以充分利用熔渣本身的顯熱，減少造渣原料（如石灰、螢石）的消耗，而且還有很好的脫硫效果，具有較高的經濟和環境效益。唐鋼150 t LF熱態精煉廢渣的返回利用表明，利用廢渣的殘余熱量，提高了LF供電初期電弧的穩定性和熱效率，同時減少了50%以上的廢渣排放量［12］。LF精煉熱態鋼渣有兩種循環途徑，分別為倒入空包返回和倒入下一爐鋼水返回，這兩種方式都可以在熱態中進行，在精煉車間完成，工藝簡單可行［3］。

解養國等人總結［13］LF熱態鋼渣循環利用技術的應用，得出以下結論：LF熱態渣的循環利用，減少了LF造渣料的消耗，省去了化渣環節，節省了電能和電極消耗，當鋼水達到相同溫度時循環利用廢渣的每爐鋼節約供電時間5～6 min；增加了鋼水產量，而且減少了在LF爐的增碳和增氮量，提高了鋼水的質量；減輕了加熱時電弧對鋼包壁耐火材料的侵蝕，提高了鋼包的使用壽命；降低了生產成本，對產品質量沒有影響。

陳登國等在LF渣循環利用脫硫效果試驗研究中發現熱態循環渣返回利用可以保持較高的脫硫率，在未添加石灰條件下，提高出鋼溫度，控制熱態精煉渣硫容量Cs≥0.038，硫分配比在230～403范圍時，脫硫率可以高達79%［14］。

國內的鋼鐵企業大多數都采用此類熱渣循環工藝，將精煉渣在LF精煉生產環節循環二、三次，明顯減少了LF精煉造渣劑和耐火材料消耗，還可減少10～15℃［15］的鋼水溫降，噸鋼成本降低15～20元，噸鋼節電5～7 kW·h，取得了良好的經濟效益。

2.5 LF精煉爐渣的其他利用

在鋼包精煉爐中使用泡沫渣精煉工藝［1］，可以做到埋弧加熱，提高精煉過程的熱效率，減少加熱電弧對鋼包爐壁的高溫輻射，提高鋼包的使用壽命，保護爐襯，減少鋼水二次氧化。LF精煉渣泡沫化縮短了爐渣氣泡所用的時間，而且成渣后的爐渣對鋼中的夾雜物有很強的吸附能力，該方式已經成為LF精煉渣的新用途，根據本鋼的實驗數據，可使噸鋼成本下降10元左右。

3 LF精煉渣脫硫法

LF精煉渣無論是作為轉爐和燒結助熔劑，還是高溫時直接返回精煉過程再利用，都無法避免廢渣中硫對鋼液質量的影響，有害元素硫已經成為限制精煉廢渣循環利用的主要因素，因此去除廢渣中的硫是今后研究的關鍵。現階段國內外去除LF精煉廢渣中硫的研究方法主要有以下兩種。

3.1 氧化法脫硫

氧化法脫硫主要是在高溫時將渣中的硫元素氧化為氣態物質以脫除。谷潔美等人［16］對LF精煉廢渣進行了不同溫度下的焙燒實驗進行脫硫，但效果不是很理想，原因是熔渣中的硫主要以固溶體的形式存在，阻礙了硫的氧化反應。他們通過SEM和XRD分析了LF精煉廢渣中硫的賦存形式，得出硫在廢渣中以CaS和11CaO-7Al2O3-CaS固溶體形式存在。POSCH W［17］也研究了硫在固態渣中的賦存形式。結果表明，當渣中有充足的硫離子時候，CaS將會按下式析出，Ca2++S2-=CaS，該式對脫硫的意義很重要。

日本學者Kobayashi J等人［18］將冷卻后的精煉廢渣粉碎到0.074 mm以下，在1 100℃下通入79%Ar+21%O2的混合氣體，進行氧化焙燒脫硫，脫硫率在50%左右。

德國的VAI-CON Desulf廢渣再生處理工藝［19］，利用數量巨大的爐渣實現氧化法脫硫。該工藝主要是利用向反應器內吹氧生成二氧化硫的手段以除去硫元素，這種工藝的優點是可實現爐渣的再生和重復使用，不需要脫硫劑，除渣時不產生鐵損等。

Bigeev等人［20］研究了熔融態精煉廢渣再生循環利用工藝，將火焰噴槍在尚未出鋼的情況下插入精煉渣內，將渣中的硫元素氧化為氣態物質脫除。該循環工藝缺點是需要較高的生產效率，易氧化鋼水中的碳和硅等其他元素，同時要求渣層必須具有很大厚度，但如果渣層過厚容易造成爐內凈空太小使渣層攪拌不均勻，造成精煉渣處理效果不理想。

3.2 水熱法浸出硫

針對精煉廢渣常規氧化脫硫法存在的諸多問題，一些學者利用CaS易于與水發生反應的特點，對LF精煉廢渣中的硫進行了水熱浸出的研究［21-22］。利用水熱法浸出硫的原理是硫在水熱浸出處理過程中是以S2-形式進入浸出液中，與水解離出的H+結合先形成HS-，而后進一步形成H2S，最終達到將廢渣中硫浸出去除的目的。另外，也可以在亞臨界的條件下進行鋼渣再生脫硫反應［23-25］，因為鋼渣脫硫反應為固體相間和流體進行的多相反應，在亞臨界的條件下可顯著提高反應速率。

在實際生產過程中，氧化法是通過高溫氧化以達到除硫的目的，在溫度較高時可以取得較好的脫硫效果，但該法的缺點是必須在現有冶煉流程上添加設備，往往會受到空間的限制而難以實現，同時也由于精煉廢渣循環處理速度的限制，造成原工藝流程不能持續、穩定的進行。而水熱法則由于亞臨界水過處理使CaO過度氧化，會造成一定的回硫現象。所以對于現階段的鋼廠來說，應在努力改進氧化法和水熱法的缺點的基礎上尋找更切之有效的脫硫方式，從而合理的進行脫硫。

4 目前存在問題及去除廢渣中硫的新思路

LF精煉廢渣循環利用還存在很多的問題。在熔融態廢渣直接返回利用時，受渣中Al2O3的質量分數和硫質量分數增加等因素的限制，循環利用的次數不能超過3次，同時由于冶金流程和現場環境等條件的限制，很難以實現；目前所報道的水熱法去除固態廢渣中的硫在一定程度上達到了除硫的目的，但是由于硫以Ca12Al14O32S固溶體的形式存在于熔渣中，導致脫硫反應受到抑制，很難從根本上達到去除廢渣中硫的目的。

解決精煉廢渣循環利用過程中存在的問題，首先要去除精煉廢渣中的硫，現階段兩種去除硫的方式各有優缺點。針對國內鋼廠的現狀去除廢渣中硫的思路是：1）由于氧化法受生產空間的限制而難以實現，因此今后的研究重點不應僅僅局限于在鋼包爐中對精煉渣進行除硫，可以選擇在其他容器中將硫去除，這樣既可以避免向渣中通入氣體時對鋼水的負面影響，還可以增加去硫的反應條件，達到最大限度去除精煉廢渣中硫的目的。2）對于固態精煉廢渣中硫的去除的研究，應該首先研究精煉廢渣中硫的分布和結合狀態，然后通過控制堿度和冷卻方式使渣中的C12A7盡量少析出，從而使渣中的硫以CaS的形式單獨存在，最后再根據CaS易水化和易氧化等特點，將渣中硫的去除［26］。

5 LF精煉渣脫硫理論分析

LF精煉渣脫硫的反應式為：

其中：Cs為爐渣硫容量；as為鋼中硫的活度系數；a0為鋼中氧的活度系數。

硫在鋼渣間的分配比除了與Cs有關外，還與鋼液氧活度有很大關系，若要得到高脫硫率，必須將鋼液氧含量降至很低。研究發現，精煉后的廢渣仍具有一定的硫含量。部分鋼鐵廠的LF精煉廢渣成分［26］見表 1。

1）渣中各組分含量對脫硫率的影響。根據王維等人［27］對LF冷態渣脫硫的研究可知，當渣中的w（FeO+MnO）＜2%時，Ls與渣中（FeO+MnO）的含量成正比，和爐渣堿度成正比；當w（Al2O3）＜15%時，增加含量，可以提高熔渣的流動性，促進脫硫反應進行，但由于Al2O3是兩性氧化物，含量過高會降低爐渣的堿度，亦不利于夾雜物和硫的排除，一般將Al2O3的含量控制在10%～18%［28］范圍內；MgO為堿性氧化物，其脫硫能力比CaO低。在鈣鋁酸鹽中含有少量MgO對改善熔渣的脫硫率是有益的，但是爐渣中MgO的含量在4.5%～8.8%范圍內時對脫硫率影響不大［29］。

表1 部分鋼鐵廠的LF精煉廢渣成分

CaF2的含量也會對脫硫產生很大的影響。隨著CaF2的增加，爐渣的流動性增加，脫硫速率和脫硫率都大大提高。但是當含量過高時，對鋼包內襯的耐火材料工作層侵蝕嚴重，而且CaF2在高溫下有較強的揮發性，易污染環境。根據研究結果，精煉脫硫渣中CaF2在7.5%～30%范圍波動時有較好的脫硫效果［30-31］。

2）從動力學角度改善爐渣脫硫能力。要從動力學角度改善爐渣脫硫能力，要求冶煉前期以較大氬氣流量來攪拌鋼液，增大鋼渣接觸面積有利于脫硫和均勻鋼水的成分和溫度，但是吹氬氣時要避免鋼水液面裸露，防止引起二次氧化。

6 結語

LF精煉爐鋼渣傳統處理方法效率較低，在處理過程中浪費了大量的冷卻水和鋼渣熱量，還造成了二次污染。精煉渣中含有大量的有益組分，只要脫除渣中的有害元素，LF精煉渣基本上可得到循環利用。國內外學者對脫除熔渣中硫進行了大量研究，并取得了許多成果，促進廢渣進行循環利用，實現節能減排發揮了積極作用。

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