CoB/ZSM－5 非晶態(tài)合金負載型催化劑在硼氫化鈉水解制氫中的應用

鮑新俠，于曉飛，李其明，李芳，陳平

(遼寧石油化工大學 化學化工與環(huán)境學部，遼寧 撫順 113001)

隨著人口增加和溫室氣體的排放，能源短缺和環(huán)境污染問題日益受到人們的重視，為了克服上述問題，大力發(fā)展無污染的氫能技術顯得日益重要。以氫氣為原料的燃料電池因其較高的能量轉換效率受到人們的極大關注，但是燃料電池一般需要高純度的氫氣，常規(guī)工業(yè)生產的氫氣中的痕量毒物會使燃料電池電極催化劑失去活性，無法滿足燃料電池的需求。因此，尋求制備高純度氫氣的新興技術是發(fā)展輕便電源技術的關鍵［1-4］。

近年來，NaBH4因儲氫密度高、安全、攜帶和運輸方便等優(yōu)點，在制氫方面得到人們的重視，科研人員對其進行了廣泛而系統(tǒng)的研究，主要涉及催化劑制備及系統(tǒng)開發(fā)等，其中硼氫化鈉水解催化劑的制備是其發(fā)展的關鍵技術之一［5-9］。眾多研究都使用CoB 非晶態(tài)催化劑，為了提高催化劑的活性，納米粉體狀非晶態(tài)CoB 催化劑成為人們的研發(fā)重點。納米級CoB 催化劑由于巨大比表面積，極易團聚，特別是CoB 本身具有的磁性，更加劇了這種團聚趨勢，進而造成比表面積的下降。因而，開發(fā)負載型CoB 催化劑成為解決該問題的一個新的途徑［10-13］。

本文以ZSM-5 型分子篩為載體，采用浸漬與化學還原相結合的方法，制備了CoB/ZSM-5 非晶態(tài)合金負載型催化劑，探討了催化劑在硼氫化鈉制氫中的催化活性和動力學特征。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

氫型ZSM-5 型分子篩;氯化鈷、NaBH4等均為分析純。

DHG 系列電熱恒溫鼓風干燥箱;DZF 系列真空干燥箱;FA 1004 電子天平。

1.2 催化劑制備

以氫型ZSM-5 型分子篩為載體(浸漬前需在150 ℃干燥)，以氯化鈷水溶液為浸漬液，在攪拌條件下浸漬3 h。常溫真空干燥24 h，得到浸漬氯化鈷的ZSM-5 分子篩固體粉末。在N2保護下，用含有NaBH4的醇水溶液進行慢速化學還原，再經過濾、洗滌、真空干燥等過程，即得到負載型CoB/ZSM-5催化劑。用于對比實驗的CoB 催化劑通過常規(guī)化學還原法制備［14］。

1.3 水解制氫反應

NaBH4與CoB/ZSM-5 催化劑以質量比10∶1 的比例混合均勻后壓片。將壓好的片放入制氫反應器中，迅速倒入10 mL H2O，擰緊瓶塞，用恒溫水浴控制反應溫度。NaBH4水解反應產生的H2用排水法進行測試，氫氣排水質量用連接電腦的分析天平即時稱量，轉化為即時產氫量，進行相關動力學計算。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 XRD 圖1 為CoB 粉末非晶態(tài)催化劑和CoB/ZSM-5 負載型催化劑的XRD 圖。

圖1 CoB/ZSM-5 負載催化劑和非晶態(tài)CoB催化劑的XRD 圖Fig.1 XRD patterns of CoB/ZSM-5 supported catalyst and powdered CoB catalyst

由圖1(a)可知，粉末非晶態(tài)CoB 不存在明顯的特征衍射峰，表明本實驗制備的CoB 粉末催化劑是以非晶形態(tài)結構存在。經過Jade 軟件分析，由圖1(b)可知，所有XRD 衍射峰都可以歸屬于ZSM-5 分子篩，沒有出現(xiàn)CoB 的結晶相特征衍射峰，表明制備的CoB/ZSM-5 催化劑的CoB 活性組分屬于非晶態(tài)結構。

2.1.2 元素分析 圖2 給出了CoB/ZSM-5 催化劑的EDX 元素分析。

圖2 負載型CoB/ZSM-5 催化劑的EDX 圖Fig.2 EDX analysis of CoB/ZSM-5 catalyst

由圖2 可知，在CoB/ZSM-5 催化劑中確實含有Co 和B 元素。

2.1.3 SEM 非晶態(tài)CoB 催化劑和負載型CoB/ZSM-5 催化劑的SEM 見圖3。

圖3 CoB、ZSM-5、CoB/ZSM-5 的SEM 照片F(xiàn)ig.3 SEM images of CoB，ZSM-5 and CoB/ZSM-5(a)(b)CoB;(c)(d)ZSM-5;(e)(f)CoB/ZSM-5

由圖3(a)(b)可知，非晶態(tài)CoB 催化劑表面不規(guī)則，發(fā)生了較為嚴重的團聚現(xiàn)象。由圖3(c)(d)可知，沒有負載的ZSM-5 分子載體晶粒為規(guī)則的結晶相，顆粒大小非常均勻，沒有團聚。由圖3(e)(f)可知，負載后的CoB/ZSM-5 催化劑表面分布著大量細小的CoB 顆粒，可以預料，部分更小CoB 顆粒分布于ZSM-5 孔道內部。表明得到了分散度較高CoB/ZSM-5 催化劑。

2.2 CoCl2/ZSM-5 浸漬比對催化劑產氫性能的影響

圖4 為CoCl2/ZSM-5 浸漬比(浸漬比按質量計算)對催化劑產氫性能的影響。

圖4 25 ℃時CoCl2/ZSM-5 浸漬比對催化劑產氫性能的影響Fig.4 The effect of the ratio of CoCl2 to ZSM-5 on hydrogen generation at 25 ℃

由圖4 可知，當CoCl2/ZSM-5 浸漬比為5.0%時，催化劑催化活性較低，產氫速率較慢。當CoCl2/ZSM-5 浸漬比為10. 0% 時，催化活性最高。這是因為CoCl2/ZSM-5 浸漬比越大，CoB 負載在ZSM-5 表面的機率越大，催化劑的催化活性中心越多。因此，ZSM-5 分子篩負載CoB 催化劑的最佳CoCl2/ZSM-5 浸漬比為10%。當CoCl2/ZSM-5 浸漬比為15.0%時，催化活性低于浸漬比5.0%的活性，這是因為浸漬比增大，催化劑團聚的趨勢增大，活性組分CoB 分散度反而下降，進而造成部分CoB 與反應物接觸的機會減少，進一步導致水解反應速率的減慢。

2.3 反應溫度對CoB/ZSM-5 催化劑產氫性能的影響

CoCl2/ZSM-5 浸漬比為10. 0%，反應溶液為5%NaBH4(反應前將0. 5 g NaBH4+0. 05 g CoB/ZSM-5 混勻)，圖5 給出了溫度對NaBH4水解反應速率的影響。

圖5 反應溫度對催化劑產氫性能的影響Fig.5 The effect of reaction temperature on hydrogen generation using CoB/ZSM-5 catalyst

由圖5 可知，隨著反應溫度的升高，產氫速率明顯升高，從25 ℃到45 ℃產氫速率幾乎提高1 倍。

2.4 反應動力學

基于阿倫尼烏斯公式對硼氫化鈉水解制氫反應進行了相應的動力學分析，結果見圖6。圖中C0代表硼氫化鈉溶液的初始濃度，C 代表硼氫化鈉溶液的即時反應濃度。

圖6 C0－C 與化學反應時間t 的關系Fig.6 The relationship between C0－C and t

圖7 ln k 和1/T 的關系曲線Fig.7 The relationship between ln k and 1/T

由圖6 可知，C0－C 與時間t 具有線性關系，因此基于CoB/ZSM-5 催化劑的硼氫化鈉水解反應可以歸屬于零級反應。阿倫尼烏斯公式:

式中 k0——反應常數，mL/(min·g);

Ea——反應活化能，kJ/mol;

R——氣體常數，8.314 kJ/(mol·K);

T——反應溫度，K。

由圖6 數據通過公式(1)計算，得到圖7 的ln k與1/T 的線性關系。經計算直線斜率，得到基于CoB/ZSM-5 催化劑的NaBH4水解反應活化能為54.4 kJ/mol，其值低于用非晶態(tài)CoB 催化劑水解反應得到的活化能71.4 kJ/mol。

2.5 催化劑用量對產氫性能的影響

圖8 為催化劑用量對產氫性能的影響。

由圖8 可知，催化劑的量越多，產生氫氣的速率越快。這是因為催化劑用量增加，液固兩相接觸機會增大，相間傳遞產氫速率增加。當催化劑用量從0.025 g 到0.05 g 增加1 倍時，產氫速率也近乎增加了1 倍，說明制備的催化劑活性組分具有良好的分散度，催化劑活性組分充分發(fā)揮了作用。即使不同催化劑用量的產氫速率不同，但是最終對產氫收率沒有影響。

圖8 25 ℃時催化劑用量對產氫性能的影響Fig.8 The effect of catalyst dosage on hydrogen generation from NaBH4 hydrolysis at 25 ℃

3 結論

(1)采用浸漬法和化學還原法相結合，制備了ZSM-5 分子篩負載CoB 的非晶態(tài)合金催化劑，最佳制備工藝為m(CoCl2)/m(ZSM-5)=1∶10，提高了硼氫化鈉催化水解產氫速率。

(2)NaBH4催化水解產氫速率隨反應溫度、催化劑用量、催化劑負載量的增加而增大。

(3)基于CoB/ZSM-5 負載型催化劑的硼氫化鈉水解反應的活化能為54.4 kJ/mol，遠低于非負載型粉末狀CoB 催化劑的水解反應活化能。

(4)ZSM-5 分子篩載體負載CoB 非晶態(tài)合金催化劑能夠提高活性組分分散度，有效防止了CoB 非晶態(tài)合金活性組分的團聚現(xiàn)象。

［1］ Chen Y H，Pan C Y.Effect of various Co-B catalyst synthesis conditions on catalyst surface morphology and NaBH4hydrolysis reaction kinetic parameters［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2014，39(4):1648-1663.

［2］ Wang X F，Sun S R，Huang Z L，et al. Preparation and catalytic activity of PVP-protected Au/Ni bimetallic nanoparticles for hydrogen generation from hydrolysis of basic NaBH4solution［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2014，39(2):905-916.

［3］ Tuan T N，Yi Y，Lee J K，et al.Fe-B catalyst fabricated by hybrid capacitive adsorption-chemical reduction method and its application for hydrogen production from NaBH4solution［J］.Catalysis Today，2006，216:240-245.

［4］ 龐美麗，吳川，吳鋒，等. 醋酸鎳促進硼氫化鈉水解制氫的研究［J］.華南師范大學學報:自然科學版，2009，A01:88-89.

［5］ Fernandes V R，Pinto A M F R，Rangel C M. Hydrogen production from sodium borohydride in methanol-water mixtures［J］. International Journal of Hydrogen Energy，2010，35(18):9862-9868.

［6］ 肖慧，李勇，歐元賢.基于硼氫化鈉制氫燃料電池供氫系統(tǒng)設計［J］.華東電力，2009，4:657-660.

［7］ Liu C H，Chen B H，Hsueh C L，et al.Preparation of magnetic cobalt-based catalyst for hydrogen generation from alkaline NaBH4solution［J］. Applied Catalysis B:Environmental，2009，91(1/2):368-379.

［8］ Zahmakiran M，Ozkar S. Zeolite-confined ruthenium(0)nanoclusters catalyst:Record catalytic activity，reusability，and lifetime in hydrogen generation from the hydrolysis of sodium borohydride［J］.Langmuir，2009，25(5):2667-2678.

［9］ Chen Y，Kim H. Preparation and application of sodium borohydride composites for portable hydrogen production［J］.Energy，2010，35(2):960-963.

［10］Chen Y，Kim H.Ni/Ag/silica nanocomposite catalysts for hydrogen generation from hydrolysis of NaBH4solution［J］.Materials Letter，2008，62(8/9):1451-1454.

［11］Prozorov T，Wang J，Ebner A D，et al. Sonochemical doping of Ti-catalyzed sodium aluminum hydride［J］. Journal of Alloys and Compounds，2006，419(1/2):162-171.

［12］ akanylldllrlm ，Gürü M. Supported CoCl2catalyst for NaBH4dehydrogenation［J］. Renewable Energy，2010，35(4):839-844.

［13］Larichev Y V，Netskina O V，Komova O V，et al.Comparative XPS study of Rh/Al2O3and Rh/TiO2as catalysts for NaBH4hydrolysis［J］. International Journal of Hydrogen Energy，2010，35(13):6501-6507.

［14］魏浩杰，李山梅，侯淼淼，等. NaBH4水解制氫泡沫鎳再料催化劑［J］.北京科技大學學報，2010(1):96-99.