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國內外乳制品工業廢水生物處理技術研究進展

2014-07-18 20:18:34晁雷趙曉光李曉東張巍安樂許靜
江蘇農業科學 2014年1期

晁雷 趙曉光 李曉東 張巍 安樂 許靜

摘要:介紹了乳制品工業廢水的水質特點,概括分析了國內外關于此種廢水較典型的生物處理技術及乳制品廢水排放標準的差距,同時對乳制品廢水的資源化進行了展望。

關鍵詞:乳制品工業廢水;生物處理技術;排放標準;資源化

中圖分類號: X792文獻標志碼: A文章編號:1002-1302(2014)01-0001-04

收稿日期:2013-05-28

基金項目:國家科技重大專項(編號:2012ZX07202-003)。

作者簡介:晁雷(1978—),男,遼寧沈陽人,博士,高級工程師,從事污水生態修復和治理工程技術研究。E-mail:13840410130@139.com。乳制品廢水是典型的工業廢水,由于近年來國家積極倡導人們消費乳制品,使其成為繼糧食、肉類、水產之后必不可少的營養食品[1],同時乳制品行業成為我國新興的且極具發展潛力的食品行業,隨之而來的是生產過程中產生的大量乳制品工業廢水,該廢水如果排入水體將大量消耗水中的溶解氧,給水生植物和動物帶來極大的危害,因此在排放前必須經過處理。

1乳制品工業廢水簡介

乳制品種類多,如巴氏奶、奶粉、煉乳、干酪以及冰淇淋等,同時與傳統的牛奶相比,免疫奶等高技術含量的乳制品也大量出現[2]。相比于種類的增加,乳制品產量的增加更能說明過去20年我國在該行業的發展。1995年,我國全年乳制品產量約52.8萬t,而2012年僅11月產量就已經達到 245.8萬t,前11個月的產量為2 289.1萬t[2-3]。而一般情況下,液態奶在生產過程中產生的廢水量大約是總產量的25倍,由此可見乳制品廢水量非常大。

1.1乳制品工業廢水的來源

不同乳制品生產工藝不同,廢水的來源自然不同,但通常乳制品加工都需要大量用水,其中80%左右都是用于冷凝、冷卻和加熱之用,這部分用水可以循環使用。而乳制品工業廢水的主要來源是清洗用水,如牛奶輸送、加工中的容器、管道、設備加工面清洗,產生高濃度廢水;生產車間、場地的清洗和工人衛生用水,產生低濃度廢水;此外,就是生活用水,一般是低濃度廢水。一般情況下,需要處理的就是含有上述幾種廢水的混合廢水。

1.2乳制品工業廢水的水質特點

從廢水來源可知,乳制品廢水實質上相當于原狀牛奶的稀釋液,因此乳制品工業廢水中的有機成分組成與牛奶的成分基本相同。乳制品廢水中主要含有的污染物是乳蛋白、乳脂、乳糖以及含于原乳當中的礦物質,用于清洗生產設備、管道、容器和車間地面的酸性和堿性的洗滌劑等。其中,乳糖以真溶液的形式存在于廢水當中,乳蛋白和乳脂分別以懸濁液和乳濁液的形式存在,這2種膠體的表面都附有牢固的水膜并帶相同電荷,因此在廢水中可以穩定存在。乳制品廠的廢水一般呈乳黃色,比較渾濁。乳制品廢水水質主要有以下幾個特點:(1)廢水的水質和水量有很大的波動。乳制品廢水水質、水量不僅隨著季節有一定的變化,即使在一天中也會存在很大的波動,一般在早晚需要進行全面清洗時,水量將增加,同時會隨著清洗時間的變化而發生變化。(2)有機物含量高。乳蛋白、乳糖和乳脂的存在形式決定了廢水的高有機物濃度,這也使得乳制品廢水的化學需氧量(COD)非常高,有的乳制品廠的廢水中COD高達20 g/L,但是一般情況下,COD都在 2~3 g/L 之間,屬于高濃度的工業有機廢水。(3)具有良好的可生化性能。雖然乳制品廢水的COD很高,但是因為其五日生化需氧量(BOD5)也基本維持在一個很高的水平,所以廢水中BOD5/COD的值大于0.5,屬于可生化性好的有機廢水[4]。乳制品廢水還有一個特有的特性,那就是乳制品廢水自身會隨著時間的變化而導致水質發生變化,主要表現在COD降低和銨態氮含量增加等方面[5]。乳制品廢水主要的污染物指標有COD、BOD5、全氮含量、銨態氮含量、全磷含量、固體懸浮物含量、pH值等。

2乳制品工業廢水的生物處理技術

相對于其他典型的工業廢水來說,乳制品工業廢水的污染程度相對較輕,并且污染源比較單一,因此就目前關于乳制品廢水的研究遠沒有其他典型工業廢水的研究那么多,同時由于我國乳制品工業發展較晚,關于乳制品工業廢水處理的研究也比國外的一些發達國家晚。由于乳制品廢水具有良好的生化性能,并且生物處理法效率高,相關的技術已經比較完善成熟,國內外對乳制品工業廢水的研究主要集中在新工藝流程的設計和運行參數的優化上,所以國內外對其處理多以生物處理技術為主,并輔以其他的如隔油氣浮、混凝澄清等物理化學處理技術進行預處理或是用膜過濾、地下滲濾等進行深度處理并予以回用。污水的生物處理就是利用微生物的新陳代謝作用,將污水中溶解態的、膠體狀的以及細微的懸浮性的有機物質吸附和吸收的過程,根據微生物是否需氧將其分為好氧生物處理技術和厭氧生物處理技術。

2.1好氧生物處理技術

好氧生物處理技術是在污水中有氧氣存在的條件下利用好氧或兼性微生物(好氧細菌為主),使其穩定、無害化的處理方法[6]。污水當中的有機物被微生物吸附之后,通過新陳代謝作用,約有1/3被分解氧化成CO2、H2O、NH3等無機物質,另外的2/3則被微生物同化成自身的組成物質。好氧生物處理技術反應速率較快,因此可以獲得較短的水力停留時間,從一定程度上縮小了反應容器的體積,減少了構筑物的成本投入。同時,好氧生物處理工藝無論是在技術本身還是在運營管理上都積累了豐富的經驗,對于乳制品工業廢水的處理可以很快地加以應用。好氧生物處理主要分為活性污泥法和生物膜法兩大類,其中活性污泥法主要包括傳統的活性污泥法、延時曝氣法、吸附再生法、AB法以及SBR法等,生物膜法主要包括生物濾池、生物轉盤和生物接觸氧化法。由于乳制品廢水的有機物含量較高,氮磷含量相對較少,對于傳統的好氧生物處理方法而言,這是極易因為營養物質缺乏而引起污泥膨脹的水質之一[7]。因此,在工藝選擇時應選擇可以有效控制污泥膨脹的工藝。在比較常用的好氧處理工藝中,CASS工藝、CAST工藝、SBR法、生物接觸氧化法以及氧化溝等都可以有效控制污泥膨脹而被廣泛用于乳制品工業廢水的治理當中。同時,如曝氣生物濾池、好氧顆粒化污泥、移動床生物膜反應器和膜生物反應器等處理難降解有機廢水的高效好氧生物處理技術對乳制品廢水也有很好的處理效果[8]。

羅韶茂采用氣浮-SBR工藝處理廣東某大型冷飲廠的生產廢水,廢水中主要含有糖類、面粉類、脂類物質等,主要污染物COD在4~5 g/L之間,BOD5/COD的值大于0.4,可生化性好。該工藝首先利用平流式氣浮池去除部分脂類物質和蛋白類物質,再通過SBR工藝去除剩余污染物。試驗表明,當進水、反應、沉淀和排水時間分別為3、4、2、3 h,污泥負荷為 0.6 kg/(kg·d) 時,COD的去除率在90%左右[9]。李寶宏在處理豆奶粉制品生產廢水時采用SBR-混凝沉淀工藝,該廢水是大豆浸泡廢水、磨漿廢水、設備和車間清洗廢水的混合廢水,CODCr在960~1 330 mg/L之間,BOD在620~860 mg/L 之間,pH值6.24~6.89,固體懸浮物含量172~198 mg/L,在穩定運行期間,COD去除率在89%以上,BOD5去除率在94%以上,達到《污水綜合排放標準》的二級標準[10]。

愛爾蘭學者Healy等利用人工濕地和循環沙濾聯合技術工藝處理乳品廢水,避免了乳品廢水直接排放造成表面水和地下水的富營養化[11]。Tocchi等研究了工業污水處理廠3個曝氣池中曝氣時間/非曝氣時間對處理效率的影響,分別在45 min/15 min、15 min/15 min、15 min/45 min、30 min/30 min、30 min/45 min、30 min/60 min條件下檢測COD、銨態氮、全磷等去除率,并觀察菌膠團和原生動物之間的關系。試驗結果表明,在曝氣時間/非曝氣時間為30 min/45 min時,COD去除率維持在88%~94%之間,為最佳曝氣強度;同時,曝氣強度對細菌和原生動物群落都具有很大的影響,并且原生動物種群中微生物的多樣性對于乳制品廢水的處理來說很有必要[12]。來自土耳其的Farizoglu等考察了膜生物反應器對乳制品廢水的處理效果,應用好氧噴射環流反應器和陶瓷膜過濾單元組合工藝處理乳制品廢水,研究該組合工藝處理的可行性。在水力停留時間為3 h、容積負荷為53 kg/(m3·d)時,COD的去除率可達到98%左右,同時由于超濾膜的截留作用,使得反應器內可以保持很高的活性污泥濃度,結果表明噴射環流膜生物反應器系統對乳制品工業廢水而言是一種行之有效的處理手段[13]。國外另有多名科研人員開展了膜生物反應器與其他工藝相結合的組合工藝處理乳制品廢水的研究[14-15],從試驗條件優化、乳制品對膜污染影響機理等各方面進行了系統的研究。

2.2厭氧生物處理技術

厭氧生物處理技術是在沒有氧氣或化合態氧存在的條件下,兼性細菌與厭氧細菌降解和穩定有機物的生物處理方法[6]。厭氧生物處理過程實質是微生物通過發酵降解有機物的過程,而對于厭氧發酵過程,研究人員持有不同的看法,因此出現了兩階段理論、三階段理論及四菌群說等,其中兩階段理論一直被絕大多數的研究學者所接受,現在大多數的試驗研究都是基于兩階段理論而開展的。所謂兩階段理論就是指厭氧發酵一般經過2個階段,即水解酸化階段和產甲烷階段。水解酸化階段是非產甲烷菌經過胞外酶的作用將大分子難降解的有機物分解成易降解的小分子有機物的過程,主要產物有有機酸類、醇、CO2和H2S等,經過水解酸化階段的產物再經過產甲烷菌的作用分解成甲烷等終產物。在整個厭氧發酵的過程中,只有少量的有機物用于合成,相對于好氧微生物處理來說,厭氧生物處理的剩余污泥量很少,因此污泥停留時間一般都較長。

由厭氧生物處理技術的機理可以看出,整個工藝流程并不需要外加電子受體,因此運行費用低,再加上剩余污泥量少和終產物可回收利用的特點,目前得到了深入的研究以及廣泛的應用。經過研究學者的長時間研究開發,目前厭氧反應器已經發展到了第3代。在最初的厭氧接觸工藝的基礎上,為了提高反應器內污泥濃度以及污泥停留時間,同時盡可能地縮短水力停留時間,開發出以厭氧濾池(AF)、升流式厭氧污泥床(UASB)、厭氧流化床(AFB)和厭氧附著膜膨脹床(AAFEB)等工藝為代表的第2代厭氧反應器;而后又開發出了混合效果得到極大改善的第3代反應器,如厭氧流化床(UFB)、厭氧顆粒污泥膨脹床(EGSB)以及厭氧內循環反應器(IC)等[16]。

雖然乳制品工業廢水BOD5/COD的值一般在0.5以上,可生化性好,但其中的蛋白質并不容易降解,想要達標,需要很長的水力停留時間(HRT)。以延時曝氣工藝為例,要想達到我國二級標準,HRT必須在30 h以上;要想達到一級標準,則需要48 h以上,由此可見采用完全好氧工藝不僅能耗較高,而且只能完成生物硝化過程,不能實現生物反硝化,完成真正意義上的脫氮[17]。這時就凸顯出厭氧生物處理技術的優勢,尤其是第2、第3代厭氧反應器不僅可以作為單獨的工藝處理乳制品廢水,同時還可以作為好氧處理的前處理與好氧處理工藝聯用,以達到更好的處理效果。在乳制品廢水處理當中,比較常用的是厭氧-好氧工藝(A/O工藝)和水解酸化-好氧工藝(H/O工藝)。A/O工藝通過對有機物的降解不僅可以達到去除有機物的目的,產生的甲烷還可以作為清潔能源回用。韓冬妮采用UASB、生物濾池和曝氣生物濾池聯用工藝處理乳制品廢水,UASB具有污泥濃度高、有機負荷高、水力停留時間短、無需混合攪拌設備和不設沉淀池等優點;導流曝氣生物濾池集曝氣、快速過濾、懸浮物截留、二曝二沉等于一體,通過這些工藝的聯用穩定運行,處理后的COD、BOD5和銨態氮含量均能達到《污水綜合排放標準》一級標準[18]。溫燕等研究了UASB-CASS工藝對乳制品綜合廢水的處理效果,其中UASB工藝是處理乳制品廢水的典型厭氧工藝,而CASS工藝一池多用,作為SBR工藝的改進,其前端的生物選擇器正符合UASB出水的厭氧條件,可以有效地抑制污泥膨脹,整個工藝系統不僅可以取得高的COD去除率,同時對氮和磷還可以達到深度處理的效果[19]。

雖然A/O工藝中的厭氧工藝可以起到降解大分子有機物的目的,但是污水通常會隨著厭氧過程的進行而使 BOD5/COD 的值過小,從而不再適合后續好氧生物處理工藝的運行,因此目前國內應用比較廣泛的是H/O工藝。周斌彬等采用氣浮-水解酸化-生物接觸氧化工藝處理乳制品廢水,氣浮采用溶氣氣浮,水解酸化池下層采用上流式厭氧污泥床,上層采用接觸式水解酸化系統,好氧階段應用生物接觸氧化池。結果表明,在水解酸化池水力停留時間為 4.96 h、平均容積負荷1.06 kg/(m3·d)、生物接觸氧化池水力停留時間為 4.56 h、并輔以微孔曝氣(氣水比20 ∶1)時,系統可以穩定運行。整個工藝流程的3個階段的COD去除率分別為54%、20%、87%,工藝系統對CODCr、BOD5和固體懸浮物的去除率分別達到96.7%、97.7%、86.9%[20]。關曉輝等采用水解酸化+兩級好氧移動床生物膜反應器(H-MBBR)處理某廠渾濁乳黃的乳制品廢水,水解酸化池以及移動反應器中所用的填料是SMAKWNG公司研制的具有優秀充氧能力的新型橡膠填料,水解池和2個移動床反應器的池容分別為22.5、17、17 L。當進水溫度為室溫,pH值在6~8之間,控制H級和MBBR級的溶氧量分別為0.2~0.3、4~5 mg/L,進水流量為 3.5 L/h 時,H-MBBR能夠穩定運行,并且對COD、BOD5和固體懸浮物的去除率分別達到926%、98.1%、862%,出水指標可達一級排放標準[21]。乳制品廢水的排放量很大,現在很多學者也在研究適當的工藝使出水能夠回用,黃征青等初步研究了水解-膜生物反應器工藝處理效果以及提高膜通量的方法,結果顯示,添加活性炭粉末可以有效改善膜污染,同時可以使整個工藝流程中一向去除效果不佳的氮去除率達到94%,出水水質指標達到回用標準[22]。

國外在乳制品廢水厭氧處理技術研究方面比我國具有更多的經驗,但是基本上也都是關于優化工藝流程的研究,關于機理方面的研究鮮有報道。Mauricio等將由經過改進的UASB反應器、浮渣處理裝置和斜管沉淀池組成的工藝和傳統的乳制品處理工藝進行了對比,結果發現,在產甲烷量相同的條件下,經過簡化的處理系統具有更少的處理單元,并且改進的反應系統在處理單位重量的COD時節省了40%的體積,使廢水處理投入成本和運行成本降低了[23]。Tawfik等利用升流式厭氧污泥床和活性污泥法組合工藝對乳制品廢水進行處理,主要研究了UASB反應器的處理效率、剩余污泥產生量以及生物降解能力等,并確定了系統處理廢水的最佳水力停留時間為2 h,乳制品工業廢水和城市生活污水的混合廢水經過UASB與活性污泥法組合工藝處理之后可用于農業灌溉[24]。同樣是利用UASB反應器處理乳制品廢水,巴西的Leal等則將研究重點放在UASB之前乳制品廢水的酶法水解上,主要研究了酶法水解對UASB處理效率的影響。試驗表明,當油脂濃度為1 000 mg/L時,在35 ℃下經過 14 h 酶法水解的廢水COD去除率達到90%,比對照高8%,整個試驗從側面表明了升流式厭氧污泥床反應器對乳制品廢水的處理是實際可行的,對沖擊負荷有較強的適應能力[25]。由此可見,UASB工藝是乳制品廢水處理的研究熱點,但也不乏一些學者對SBR和厭氧生物濾池等工藝處理乳品廢水進行研究,在一定程度上都取得了很好的效果,對工藝的實際應用有一定的指導和借鑒意義[26-27]。

3我國乳制品工業廢水治理展望

3.1乳制品工業水污染物排放標準

隨著我國經濟水平的不斷提高,人們購買能力不斷增強,牛奶、奶粉、奶酪等乳制品已經成為大家生活中必不可少的營養品。但是,由于我國乳制品工業發展起步較晚,乳制品工業廢水的危害并沒有引起足夠的重視,因此關于乳品廢水污染物的排放標準并不像發達國家那樣得到了很好的完善。目前在環境保護部的網站上并沒有關于乳制品工業水污染物排放的標準,一般試驗研究文獻中的出水水質都是參照GB 8978—1996《污水綜合排放標準》,而由中國食品發酵工業研究院承擔編制的乳制品工業水污染物排放標準正在征求意見階段。相對于中國相關標準制度的不健全,日本、德國、歐盟等國家或組織則有著嚴格的標準(表1)。

從表1可以看出,除了在銨態氮排放方面我國有較嚴格的控制之外,其他方面與其他國家或組織有些許差距。沒有一個現行的乳制品廢水污染物排放標準也是我國乳制品廢水污染沒有得到很好控制的原因之一,在這一方面我國需要加緊腳步,追趕上歐盟、日本等國或組織的步伐。相信在乳制品工業水污染物排放標準正式發布以后,我國乳制品工業廢水污染物排放情況將會有很大的改善。

3.2乳制品工業廢水的回收利用

乳制品廢水產生量很大,僅生產牛奶而言,廢水產生量大約是牛奶產量的2.5倍,而其中真正用于產品本身的用水量只占很少的一部分,大部分都是用于冷卻和清洗過程,并且冷卻過程對水質的要求不高,因此,可以對乳制品廢水經過深度處理,實現廢水的回用甚至達到零排放。同時,乳制品當中的蛋白質、乳糖等物質都是重要的能量物質,采取一定的技術將這些物質回收利用,可以用作動物的飼料或是其他方面。

目前,對于乳制品廢水中營養物質的回收主要采用膜分離技術。經預處理后的乳品廢水采用微濾與超濾膜技術回收其中的蛋白質,再用納濾膜脫鹽、濃縮乳糖,濾液經過反滲透膜即可達到回用或排放要求。張永鋒等研究了超濾技術對乳制品廢水中的蛋白質進行回收,重點討論了操作壓力、進料流量、濃縮比等因素對回收效果的影響以及超濾膜對COD的去除率,結果顯示,當操作壓力為 1.0 MPa、進料流量為 32 L/min 時,蛋白質回收率為97.18%,COD的去除率為86%,具有良好的效果[28]。印度的Sarkar等則結合了絮凝吸附和膜分離技術來探究乳制品廢水循環回用的可行性,結果表明,相對于其他有機絮凝劑和無機絮凝劑,殼聚糖需要的劑量很小,約10 g/L就可以獲得很好的絮凝效果,殼聚糖處理之后再經過聚合氯化鋁絮凝處理則可以完全去除顏色和氣味,最后經過反滲透處理則可以完全符合乳制品生產工藝流程中對于水質的要求[29]。

4結語

乳制品工業廢水隨著乳制品行業的高速發展并且因其高濃度的有機污染物而越來越受到環保領域研究學者的關注。對于廢水的研究也逐漸從單純地去除有機污染物轉變成對其中有益成分進行回收利用的技術研究。我國乳制品行業發展較晚,乳制品廢水治理的研究相對于歐美要晚一些,對其進行深度處理并回收利用更值得我國的環境保護科研人員進行深入研究。

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