反相乳液共聚合制備高分子絮凝劑工藝及產物性能

蔣姍，李夏倩，繆陽，俞強

（常州大學材料科學與工程學院，江蘇省太陽能電池材料與技術重點實驗室，江蘇 常州 213164）

二烯丙基二甲基氯化銨單體聚合所得產物具有正電荷密度高、水溶性好、造價低廉等優點，其衍生物產品的開發和應用研究受到了極大關注[1-2]。在眾多衍生物中，二烯丙基二甲基氯化銨與丙烯酰胺的共聚物poly(DMDAAC-co-AM)（PDA）尤為突出，這是一種在石油采礦、造紙工業、紡織印染以及污水處理等領域都有廣泛應用的水溶性高分子聚合物[3-4]，已成為目前國內外研究的熱點課題[5]。

在PDA的眾多性能中，應用最廣的是其絮凝性能。一般來說，相對分子質量和陽離子度越高，其絮凝效果越好[6]。目前，PDA的合成大多采用水溶液聚合，產物平均相對分子質量相對較低；且由于兩種單體競聚率相差過大，產物中陽離子和非離子單元分布不均勻，陽離子單元含量相對較低。反相乳液聚合中，水溶性單體在乳化劑的作用下分散到非極性有機溶劑中，用油溶性或水溶性引發劑引發聚合反應，使水溶性單體有效聚合成粉狀或乳狀產物，產物相對分子質量較高，且共聚組分分布相對均勻。此外，乳液聚合實施條件緩和，不良反應少，有利于大規模工業生產。本工作探討了反相乳液聚合制備穩定PDA乳液的途徑，對比了多種反相乳液聚合體系，優選了引發劑、分散劑的種類和乳化體系組成，并考察了各組分用量和溫度等對聚合產率及相對分子質量的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

丙烯酰胺，化學純，國藥集團化學試劑有限公司；二烯丙基二甲基氯化銨，化學純，國藥集團化學試劑有限公司；過氧化二苯甲酰，化學純，上海潤捷化學試劑有限公司；過硫酸銨，分析純，上海潤捷化學試劑有限公司；氯化鈉，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；無水亞硫酸氫鈉，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；Span80，化學純，上海申宇醫藥化工有限公司；二甲苯，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；液體石蠟，化學純，江蘇強盛功能化學有限公司；環己烷，化學純，國藥集團化學試劑有限公司；Tween80，化學純，上海凌峰化學試劑有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 引發劑、分散劑種類和乳化體系組成的選擇

先稱取適量乳化劑和分散劑，置于燒杯中混合均勻。稱取定量單體丙烯酰胺與二烯丙基二甲基氯化銨互溶，用蒸餾水稀釋至 20mL。將乳化劑和分散劑混合液倒入三口燒瓶中，在反應溫度下攪拌。將單體混合液加入滴液漏斗中，以3s一滴的速度滴加到三口燒瓶中，同時通入氮氣，高速攪拌乳化0.5h。預乳化完成后加入引發劑，在恒溫水浴鍋中開始反應計時。反應6h后觀察乳液產物的穩定性，并結合轉化率的測定選擇合適的引發劑、分散劑種類和乳化體系組成。

1.2.2 PDA反相乳液的制備

將優化后的聚合反應體系，按照1.2.1節所述聚合方法實施。

1.2.3 紅外光譜測定

將干燥后的共聚物取樣，并與溴化鉀混合碾碎，使用壓片機壓片后采用傅里葉紅外光譜（FTIR）進行表征。

1.2.4 核磁共振測試

以D2O為溶劑，TMS作內標，在18℃下進行測試。

1.2.5 特性黏度的測定和相對分子質量的計算

取干燥后的共聚物0.3g溶解于40mL 1mol/L的氯化鈉溶液中，轉移至50mL容量瓶中，用1mol/L氯化鈉溶液定容，搖勻。使用烏氏黏度計在30℃恒溫水箱中測量聚合物的特性黏度，通過公式計算聚合物黏均相對分子質量。特性黏度計算公式見式（1）。

式中，[η]為聚合物特性黏度；K與α為體系參數；M為黏均相對分子質量。

特性黏度[η]使用外延法計算出，方法為ηsp/C對C作圖與ln(η)/C對C作圖后在Y軸的交點即為特性黏度[η]。

1.2.6 絮凝性能測試

共聚物的絮凝性能采用燒杯絮凝測定方法[7]。污水在實驗室用高嶺土制備。取一定量的高嶺土加入蒸餾水，在超聲波振蕩儀中獲得高嶺土懸浮液，再配置一定濃度的聚合物溶液。在50mL量筒中加入40mL懸浮液和10mL聚合物溶液，在不同的溫度和pH值下放置一段時間后，取上層清液用紫外可見光譜測其吸光度。

2 結果與討論

2.1 反應體系的選擇

2.1.1 分散介質種類對絮凝劑乳液穩定性的影響

在反應溫度為60℃，采用Span80/Tween80復合體系作為乳化劑，保持引發劑和乳化劑含量、單體配比以及油水比均相同的條件下，改變分散劑種類進行聚合反應。分散介質種類對乳液體系穩定性的影響見表1。

當使用環己烷為溶劑時，反應體系非常不穩定，剛開始反應就出現凝膠，反應結束后在三口燒瓶瓶壁上黏附無色透明的凝膠狀聚合物，不能形成穩定的反相乳液體系。使用二甲苯作為溶劑時，反應結束后將乳液置于燒杯中會出現分層，且沒有得到聚合產物。而使用液體石蠟作為分散相時，反應階段體系穩定，反應結束后，產物長時間靜置也未出現分層，為均勻的乳液，并且能得到有效聚合產物，這表明液體石蠟不僅能有效分散單體液滴、膠束及聚合物乳膠粒，也能使聚合熱及時發生逸散。因此，優選液體石蠟作為該體系的分散介質。

表1 分散介質對乳液體系穩定性的影響

2.1.2 乳化體系組成選擇

乳化劑的作用主要是使單體溶液有效分散成單體液滴并實現穩定分散，復合乳化劑可使性質不同的乳化劑由親油向親水緩慢過渡，效果較好。但是目前還沒有普遍適用的復合乳化體系辨別方法，需經實驗篩選。一般來說，非離子型表面活性劑的HLB介于0～20之間，當HLB在2～10范圍內時，水與油相攪拌形成的乳液為W/O。以液體石蠟為分散相，通過調節乳化劑（Span80/Tween80復合體系）的相對組成，實施了不同 HLB值時的反相乳液聚合，具體見表2。

由表2中可看出，當HLB值為7.5時，反應后的乳液穩定性較好，能保持較長時間的穩定狀態。因此，后續實驗均是在HLB值為7.5的基礎上進行。

2.1.3 引發劑的選擇

采用自由基聚合中最常見的偶氮類、有機過氧類和無機過氧類引發劑，分別引發單體的共聚合反應，其對轉化率的影響見表3。

當選用偶氮二異丁腈作為引發劑時，沒有得到聚合產物。選取過氧化二苯甲酰為引發劑時，反應結束后能洗出少量產物。采用過硫酸銨為引發劑時，相同條件下產物轉化率達20%。這是因為過氧化二苯甲酰和偶氮二異丁腈是油溶性引發劑，其成核機理為膠束成核[8]，引發劑在溶劑中分解成自由基再擴散進入到膠束中引發反應，引發效率相對較低，聚合反應轉化率低；而過硫酸銨是水溶性引發劑，其聚合反應機理是單體液滴成核[9]，引發劑溶于水相，受熱在水相分解自由基引發反應，引發效率高，聚合速率快。

表2 乳化體系組成對乳液體系穩定性的影響

表3 引發劑對反應產率的影響

2.2 產物結構表征

2.2.1 共聚產物PDA的紅外譜圖

圖1為反應單體與合成聚合物的紅外譜圖。曲線a為丙烯酰胺與二烯丙基二甲基氯化銨共聚產物的紅外譜圖，與曲線b、c中單體譜圖對比得知，產物譜圖中在l671cm?1處為酰胺基團中羰基C=O的吸收峰，3415cm?1處出現了—NH2的伸縮性振動特征吸收峰，2929cm?1附近為與—N+相連的—CH3的吸收峰，1453cm?1左右為五元氮雜環的伸縮振動吸收峰，而單體譜圖中1640cm?1處雙鍵峰的消失，進一步表明兩種單體發生了共聚合反應。

2.2.2 共聚產物PDA的核磁譜圖

在單體配比[DMDAAC]/[AM]為1∶4、溫度為65℃、引發劑APS濃度為30mmol/L、乳化劑質量分數為18%的條件下，反應6h制備共聚產物，圖2為產物核磁共振譜圖。其中，3.1~3.2處是DMDAAC結構單元中與—N+相連的甲基—CH3的質子峰，與—N+相連的—CH2的質子峰出現在 3.7~3.8處。

圖1 丙烯酰胺、二烯丙基二甲基氯化銨及其共聚產物的紅外光譜圖

圖2 共聚產物PDA的1H NMR譜

2.1處是 AM 結構單元中與酰胺基相連的次甲基—CH的質子峰。經峰面積計算得出，當單體投料比[DMDAAC]/[AM]為1∶4時，共聚物中兩種結構單元的摩爾比達1∶4.9，遠高于傳統水溶液共聚合所得產物 DMDAAC與 AM 結構單元數的比值[10]。同時，采用單體配比[DMDAAC]/[AM]為1∶4，溫度為 65℃，引發劑APS濃度為 30mmol/L，經水溶液聚合并對產物結構進行了表征，共聚物中[DMDAAC]/[AM]結構單元的摩爾比為 1∶7.0。這也進一步說明，通過反相乳液聚合能有效制備DMDAAC含量較高，即陽離子度較高的共聚物絮凝劑。這可能是由于在非均相體系中，兩種共聚單體在乳膠粒及乳化層中相對含量不同，使局部單體比例與投料比例不同，導致競聚率數據變化。

2.3 反應條件對轉化率和產物相對分子質量的影響

2.3.1 乳化劑含量對轉化率和相對分子質量的影響當單體配比[DMDAAC]/[AM]為1∶4，反應溫度為60℃，引發劑APS濃度為30mmol/L時，改變乳化劑用量，測試相應條件下轉化率和相對分子質量。圖3是乳化劑含量對轉化率和相對分子質量的影響圖，隨著乳化劑含量從 6%增加至 12%，體系內乳膠粒數增加，即聚合反應場所數量增加，故轉化率快速升高；與此同時，乳膠粒數的增加也降低了自由基碰撞終止的概率，聚合物相對分子質量隨之增加到1.9×105。再增加乳化劑用量為18%時，轉化率最高，此時產物的相對分子質量略有降低。繼續增加乳化劑用量，轉化率變小，相對分子質量反而下降。原因可能是因為乳化劑量過大，形成單體液滴數量大，乳膠粒數目遠小于液滴數目，及時擴散進入乳膠粒內參加聚合反應的單體比例降低，導致轉化率和相對分子質量下降。

圖3 乳化劑含量對單體轉化率和產物相對分子質量的影響

2.3.2 引發劑濃度對轉化率和相對分子質量的影響圖4為引發劑濃度對轉化率和相對分子質量的影響圖。當反應溫度為 65℃，乳化劑含量為18%，單體配比[DMDAAC]/[AM]為1∶4條件下，隨著體系中引發劑濃度從 10mmol/L增加至30mmol/L，轉化率增加明顯，聚合物相對分子質量由 1.37×104增加到 2.2×105。當引發劑濃度過低時，產生的自由基數目較少，乳膠粒數目也隨之減少，所以聚合速率較低，體系中單體殘留量大。同時，由于乳膠粒內單體濃度很高，向單體的鏈轉移反應比例增加，導致聚合度較小。另外，當引發劑濃度過高時，體系內自由基濃度過大：一方面，由于單位自由基所能引發增長的單體數減少，導致相對分子質量下降，特性黏度降低；另一方面，由于體系中自由基碰撞概率增加，鏈終止反應也相應提前。而且，反應速度太快會導致放出的熱量無法及時逸散，使鏈轉移反應概率增加，這些因素都導致特性黏度降低。

2.3.3 單體配比對轉化率和產物相對分子質量的影響

圖4 引發劑濃度對轉化率和相對分子質量的影響

圖5 單體配比對轉化率和相對分子質量的影響

圖5為單體配對轉化率和產物相對分子質量的影響圖。由圖5可以看出，隨著單體中二烯丙基二甲基氯化銨相對含量從33%逐漸降低至20%，聚合物的相對分子質量逐漸變大，由 7.5×104增加到2.2×105，轉化率先增加至78%后趨于平緩。也就是說，隨著單體中二烯丙基二甲基氯化銨相對含量的減少，產物相對分子質量變大，轉化率也變大。可能的原因是：二烯丙基二甲基氯化銨帶有正電荷，相互之間產生排斥作用；且分子體積較大，互相之間存在著位阻效應，單體的擴散速率和反應活性下降，都阻礙著聚合反應的進行。另外，二烯丙基二甲基氯化銨中烯丙基的存在易發生鏈轉移。因此在其他條件不變的情況下，增加二烯丙基二甲基氯化銨的質量分數時，單體聚合所受到的阻礙作用會逐漸變大，鏈轉移也增強，最終導致聚合物相對分子質量降低以及轉化率下降。

2.4 共聚物絮凝性測試

2.4.1 溫度對產物絮凝性能的影響

陽離子高分子絮凝劑主要是通過有效中和水體中膠體顆粒表面負電，降低其穩定性，從而達到絮凝的效果。另外，陽離子高分子絮凝劑在水中能伸展成長鏈大分子，與膠體顆粒間以氫鍵相結合，產生架橋。因此，其絮凝效果由電中和與架橋吸附共同決定，其中，絮凝劑分散的均勻程度、分子之間的碰撞概率、結合力大小都影響著絮凝效果。圖 6為體系溫度對絮凝性能的影響。絮凝測試選用的聚合物相對分子質量為 2.2×105，陽離子單元含量達17%。如圖6，在450nm波長的光照射下，高嶺土懸浮液吸光度接近2.0，渾濁度很高。在體系中加入合成的高分子絮凝劑后，不同溫度下所測吸光度都明顯小于原懸浮液，表明絮凝劑發揮了作用。透光率數據表明，溫度越高，絮凝效果越好。這可能是因為溫度升高使分子運動加快，增加了分子之間的碰撞概率，有利于絮凝劑與高嶺土懸浮顆粒的結合，從而使濁水中懸浮物的吸附效果變好，使絮團尺寸變大而沉降。另外，溫度升高有利于絮凝劑在體系中均勻分布，也能提高絮凝效率。但是，溫度也不是越高越好，當溫度過高時，會使絮凝劑老化、降解，反而會降低其絮凝效果。

圖6 體系溫度對絮凝性能的影響

2.4.2 pH值對產物絮凝性能的影響

圖7是加入絮凝劑的懸浮液在波長為650nm下的吸光度。吸光度小說明溶液的濁度小，繼而說明絮凝的效果好。從圖上看，pH值對共聚產物的絮凝性能影響不太大，但是在堿性條件下，絮團更大，并且能迅速沉降下來，這可能與其中存在的陽離子提高了聚合物的電中和性能有關。與未加絮凝劑的懸浮液相比，650nm下吸光度可從原來的1.3降到0.2左右，說明該陽離子共聚物作為絮凝劑的絮凝效果較好。

3 結 論

（1）通過反相乳液法，以丙烯酰胺和二烯丙基二甲基氯化銨為共聚單體，液體石蠟為分散介質，過硫酸銨為引發劑，以Span80/Tween80作為復合乳化劑（HLB值為7.5），成功合成了高分子絮凝劑。

圖7 pH值對絮凝效果的影響

（2）升高溫度和降低單體中二烯丙基二甲基氯化銨的相對含量都有利于產率和共聚物相對分子質量的提高。當反應溫度為 65℃，單體配比[DMDAAC]/[AM]為 1∶4，引發劑 APS濃度為30mmol/L，乳化劑Span80/Tween80含量為18%時，共聚產物相對分子質量可高達 2.2×105，產物中DMDAAC結構單元含量達到17%，都遠高于傳統水溶液共聚合所得產物。

（3）溫度和pH值對絮凝效果有一定影響。溫度越高，共聚物絮凝劑對懸浮液的絮凝效果越佳；pH值較大時，絮團較大，易沉淀，絮凝效果更好。

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