EVA熔體流動速率對PLA/EVA共混物性能的影響

葛麗麗，吳集錢，李錦春

（1常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 常州 213164；2山東昊達(dá)化學(xué)有限公司，山東 滕州 277527）

聚乳酸（PLA）是一種以可再生生物資源為原料的熱塑性聚酯，具有良好的生物降解性、生物相容性、較強(qiáng)的力學(xué)性能和易加工性。聚乳酸材料的開發(fā)和應(yīng)用不僅可以解決環(huán)境污染問題，更重要的意義在于為以石油資源為基礎(chǔ)的塑料工業(yè)開辟了取之不盡的原料資源，但PLA也存在一些缺陷，如脆性較大、抗沖擊強(qiáng)度差，這一缺陷限制了其在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用范圍，針對PLA的缺點(diǎn)，其增韌改性研究一直備受重視[1-2]。共混改性作為一種經(jīng)濟(jì)有效的方法得到了廣泛采用，通過共混改性可在克服PLA缺陷的同時(shí)保持其原有的優(yōu)良性能[3]。EVA具有良好的柔軟性，橡膠般的彈性，且價(jià)格適中，將其與PLA共混可在節(jié)約成本的基礎(chǔ)上有效提高PLA的韌性[4-5]，為開發(fā)可部分生物降解的簡單易行的石油基樹脂替代品提供了參考[6]。材料的熔體流動速率與分子量、分子量分布、微結(jié)構(gòu)有著密切的關(guān)系，有研究表明，一般熔體流動速率高的聚烯烴，如聚丙烯（PP），其分子量低，易結(jié)晶，從而導(dǎo)致斷裂伸長率降低，表明材料的熔體流動速率對材料性能有一定的影響[7]。

本工作以EVA為增韌劑，制備了PLA/EVA共混物，采用SEM、DSC、旋轉(zhuǎn)流變等手段對PLA/EVA共混物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，研究了PLA與EVA在質(zhì)量比為85∶15時(shí)，VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%，熔體流動速率不同的EVA對PLA/EVA共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)、熱性能、流變行為和力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

PLA，牌號 3051D，熔體流動速率（MFR，10g/10min），Natureworks；EVA，牌號 UL00728，MFR為7g/10min，埃克森美孚；EVA，牌號VA800，MFR為 20g/10min，韓國湖南石化；EVA，牌號VA900，MFR為150g/10min，韓國湖南石化。

1.2 主要設(shè)備及儀器

密煉機(jī)，SU-70c型，江蘇蘇研科技有限公司；平板硫化機(jī)，XLB型，常州第一橡塑；掃描電子顯微鏡（SEM），JSM-6360型，日本電子株式會社；示差掃描量熱儀（DSC），Pyris 1，美國Perkin-Elmer公司；旋轉(zhuǎn)流變儀，MCR301，德國安東帕有限公司；拉伸試驗(yàn)機(jī)，WDT-10型，深圳市凱強(qiáng)利儀器有限公司；沖擊試驗(yàn)機(jī)，XJU-22，承德市試驗(yàn)機(jī)有限公司。

1.3 PLA/EVA共混物的制備

將PLA、EVA在60℃下真空干燥12h，按85∶15質(zhì)量比稱量PLA、EVA，混合均勻后在密煉機(jī)（江蘇蘇研科技，SU-70c型）中進(jìn)行共混，加工溫度180℃、轉(zhuǎn)速80r/min，共混10min后得到PLA/EVA共混物。

將密煉所得 PLA/EVA共混物移至平板硫化機(jī)上，于180℃、10MPa下壓制成1mm和3mm厚的板材，待測試用。

1.4 測試與表征

SEM：對 1mm厚試樣的液氮脆斷面進(jìn)行形貌觀察。流變測試：溫度180℃，應(yīng)變5%，剪切速率為0.01～100s?1。力學(xué)：按ASTM D638-10標(biāo)準(zhǔn)測試，參照ASTM D256標(biāo)準(zhǔn)測試缺口沖擊強(qiáng)度。DSC：氮?dú)猓?0mg試樣，以10℃/min的速率將樣品加熱至180℃，恒溫3min以消除熱歷史后急降（500℃/min）至0℃，再以10℃/min的速率升溫至180℃，選取第二次升溫曲線，按式（1）測定PLA的結(jié)晶度。

式中，ΔHm為共混體系的熔融焓；ΔH0為PLA100%結(jié)晶時(shí)的熔融焓，其值為93.6 J/g；f是PLA在共混體系中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 共混物的微觀結(jié)構(gòu)

PLA/EVA共混物的SEM照片見圖1，圖1中(a)、(b)、(c)對應(yīng) EVA 的 MFR分別為 7g/10min、20g/10min、150g/10min，VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為28%。從圖1中可以看出，PLA/EVA共混物呈明顯的海島兩相結(jié)構(gòu)，EVA作為分散相，以球形顆粒分散于PLA連續(xù)相中，基體中存在因分散相的脫落而形成的凹槽，槽壁光滑。從圖1(a)～(c)中可以看出，隨著EVA熔體流動速率的增大，EVA作為分散相，其顆粒尺寸也逐漸變大，熔體流動速率較小（即分子量較大）的EVA在共混體系中分散更均勻，粒徑更小。

圖1 PLA/EVA（VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)28%，熔體流動速率不同）共混物的SEM

2.2 共混物的DSC分析結(jié)果

PLA/EVA共混體系的DSC數(shù)據(jù)見表1和圖2，可以看出，PLA（3051D）的結(jié)晶度只有1.3%，表明該P(yáng)LA在二次加熱前主要呈現(xiàn)無定形態(tài)，這可能是由于PLA的結(jié)晶速率很小，測試中的冷卻速率不能為PLA提供結(jié)晶的充足條件。加入EVA后，PLA的結(jié)晶度呈不同幅度的變化，熔體流動速率為7g/10min的EVA加入，使得PLA的結(jié)晶度較純PLA進(jìn)一步降低，而熔體流動速率為20g/10min的EVA加入到PLA后，PLA的結(jié)晶度略微增大，當(dāng)EVA的MFR進(jìn)一步增大到150g/10min時(shí)，PLA的結(jié)晶度繼續(xù)提高，達(dá)到 4.27%，該共混物在升溫過程中出現(xiàn)了冷結(jié)晶現(xiàn)象，冷結(jié)晶溫度（Tc）為130.23℃。共混物中PLA的熔點(diǎn)（Tm）隨EVA熔體流動速率的增大呈現(xiàn)增大的趨勢，可能是由于EVA的MFR越大，其促使PLA完善結(jié)晶的程度越大。產(chǎn)生該現(xiàn)象的原因可能是當(dāng)熔體流動速率較小（即分子量較大）的EVA加入到PLA中，其黏度較大，限制了共混物中PLA鏈向生長中的晶體擴(kuò)散，使晶體生長受阻，而當(dāng)EVA的MFR為150g/10min時(shí)，其較小的黏度使得PLA鏈更易向生長中的晶體擴(kuò)散，在降溫過程中來不及結(jié)晶而在升溫過程中出現(xiàn)了冷結(jié)晶現(xiàn)象，這也使結(jié)晶更完善。共混物中PLA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度基本不受 EVA的影響，表明兩者相容性不佳。

表1 PLA及其共混體系的DSC二次升溫?cái)?shù)據(jù)

2.3 PLA/EVA共混物的流變性能

圖3 EVA、PLA、PLA/EVA共混物的流變性能

共混物的流變性能對其加工行為有很大的影響，共混體系的流變行為不僅與各組分的組成有關(guān)，還與各組分的流變性質(zhì)及相互作用有關(guān)[8]。EVA、PLA、PLA/EVA共混物的流變性能見圖3。圖3(a)是不同熔體流動速率的EVA（VA28%）的復(fù)數(shù)黏度與角頻率的關(guān)系曲線，可以看出，EVA的復(fù)數(shù)黏度均隨角頻率的升高呈下降趨勢，但當(dāng)角頻率增大到一定程度時(shí)，MFR為7g/10min的EVA復(fù)數(shù)黏度隨角頻率下降的趨勢較 MFR為 20g/10min和150g/10min的要大很多，是因其較多的長支鏈導(dǎo)致其在高剪切速率下表現(xiàn)出高的剪切變稀[9]。圖 3(b)是 PLA及其共混物的復(fù)數(shù)黏度與角頻率的關(guān)系曲線，隨著角頻率的增加，材料的復(fù)數(shù)黏度均呈下降趨勢，表現(xiàn)出剪切變稀現(xiàn)象，是因?yàn)镻LA與EVA大分子間存在較強(qiáng)的分子鏈纏結(jié)，使得分子鏈間的滑移困難，隨著角頻率的繼續(xù)增大，分子鏈從纏結(jié)結(jié)構(gòu)中解纏結(jié)和滑移，同時(shí)沿剪切方向規(guī)則排列，流動阻力減小，從而表現(xiàn)為剪切變稀行為[10]。在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，PLA/EVA共混物的復(fù)數(shù)黏度與EVA的熔體流動速率有著密切關(guān)系，表現(xiàn)為在同一剪切速率下，EVA的熔體流動速率越高，PLA/EVA共混物的復(fù)數(shù)黏度越低，可認(rèn)為是在熔體流動過程中，分子量小（熔體流動速率大）的聚合物分子鏈纏結(jié)點(diǎn)密度下降，分子間間距增大，熔體流動阻力變小，表現(xiàn)為黏度減小，這種影響的本質(zhì)是分子量大小影響剪切流變時(shí)的黏度，從而表現(xiàn)為相同剪切速率下的差異[11]。同樣，當(dāng)角頻率增大到一定程度時(shí)，MFR為7g/10min的EVA/PLA共混物的復(fù)數(shù)黏度隨角頻率增加而下降的幅度較其他共混物要顯著，因該EVA的長鏈支化較明顯所致。PLA及其共混物的儲能模量隨角頻率的變化關(guān)系曲線見圖 3(c)，從圖中可以看出，純PLA及其共混材料的儲能模量隨著角頻率的升高而增大，這是因?yàn)殡S著角頻率升高，聚合物松弛時(shí)間相對縮短，表現(xiàn)出更多的彈性，因此其儲能模量升高[12]。在高頻區(qū)同一角頻率下，共混物的儲能模量基本隨EVA分子量的減小（即MFR的增大）而降低，說明EVA分子量越低，分子間的纏結(jié)作用越小，在剪切過程中轉(zhuǎn)化的儲能模量也越低。

2.4 PLA/EVA共混物的力學(xué)性能

PLA及其共混物的力學(xué)性能結(jié)果見表2，由表2可知， PLA（3051D）的拉伸強(qiáng)度為67MPa，在加入 EVA后，PLA的拉伸強(qiáng)度顯著下降，降至40MPa左右，斷裂伸長率明顯升高，缺口沖擊強(qiáng)度約是PLA（3051D）的2倍，在很大程度上提高了其韌性，且 PLA/EVA共混物的拉伸強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度均隨著 EVA的 MFR減小呈增大趨勢。當(dāng)VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同時(shí)，EVA的MFR越小，其分子量越大，分子間鏈纏結(jié)越顯著，分子間作用力增加，分子間不易滑動，相當(dāng)于分子間形成了物理交聯(lián)點(diǎn)，所以拉伸強(qiáng)度及沖擊韌性均隨之提高。

表2 PLA及其共混物的力學(xué)性能

3 結(jié) 論

（1）PLA/EVA共混物呈明顯的海島兩相結(jié)構(gòu)，EVA作為分散相，以球形顆粒分散于PLA連續(xù)相中，在EVA中VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為28%時(shí)，EVA熔體流動速率越小，其在PLA基體中分散越均勻，EVA顆粒粒徑也越小。

（2）共混物中PLA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）基本不受EVA的影響，其結(jié)晶度隨EVA熔體流動速率的增大而增大，當(dāng)EVA的MFR為150g/10min時(shí)，PLA出現(xiàn)了冷結(jié)晶峰。

（3）PLA/EVA共混物的復(fù)數(shù)黏度和儲能模量均隨EVA的熔體流動速率的增高而減小。

（4）當(dāng)EVA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，PLA的拉伸強(qiáng)度下降了25MPa左右，斷裂伸長率明顯升高，缺口沖擊強(qiáng)度約是原來的2倍。

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