氟硅酸銨改性對β分子篩性能的影響

賈進許，李明曉，孫曉艷，樊宏飛，王 浩

（1. 中國石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001；2. 遼寧石油化工大學 化學化工與環境學部，遼寧 撫順 113001）

氟硅酸銨改性對β分子篩性能的影響

賈進許1，2，李明曉1，2，孫曉艷1，樊宏飛1，王 浩1，2

（1. 中國石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001；2. 遼寧石油化工大學 化學化工與環境學部，遼寧 撫順 113001）

用不同含量的氟硅酸銨溶液處理β分子篩，采用XRD、N2物理吸附、NH3-TPD、Py-FTIR、27Al MAS NMR、SEM等方法對氟硅酸銨改性前后的β分子篩進行了表征，考察氟硅酸銨改性對β分子篩物化性能的影響。用改性前后的β分子篩制備NiW/β-Al2O3雙功能加氫裂化催化劑，并在微型反應器上考察了所制備的催化劑對正十二烷加氫裂化反應的催化性能。實驗結果表明，當氟硅酸銨含量為3.34%（w）時，以改性后的β分子篩制備的加氫裂化催化劑CFβ-3的性能最好，在保持較高加氫裂化活性的情況下具有較高的中油（C4～8烴）選擇性，中油收率最高。在320 ℃、4.0 MPa、液態空速2 h-1、V（H2）∶V（正十二烷）=800、反應時間5 h的條件下，中油收率達到56%。

氟硅酸銨；β分子篩；加氫裂化催化劑

β分子篩具有特殊的三維孔道結構、較高的硅鋁比、大的比表面積和適宜可調的酸分布，在實際應用中表現出熱穩定性、酸催化特性、反應選擇性和易于活化再生等優良的性能［1-4］，因此在加氫裂化反應中，含β分子篩的加氫裂化催化劑顯示出活性高、中油收率高和柴油凝點低等特性；但由于其酸性較高，在加氫裂化反應中存在氣體產率高、積碳多、石腦油芳烴潛含量和尾油芳烴指數低的問題［5］。酸處理可使β分子篩發生脫鋁現象，增大β分子篩的硅鋁比，調節其酸分布，進一步提高β分子篩晶體結構的穩定性，使其更好地應用于催化體系中［6］。

本工作采用氟硅酸銨對β分子篩進行改性處理，對其物化性能進行了表征，并考察了采用改性β分子篩制備的NiW/β-Al2O3雙功能加氫裂化催化劑對正十二烷加氫裂化反應的催化性能。

1 實驗部分

1.1 原料

焙燒后的β分子篩原粉（SAβ）：硅鋁比24，中國石化撫順石油化工研究院；氟硅酸銨：分析純，上海試劑三廠；無定形硅鋁粉、黏合劑、田菁粉：中國石油撫順催化劑分公司；偏鎢酸銨：工業級，湖南信力金屬有限公司；硝酸鎳：分析純，天津市大茂化學試劑廠。

1.2 催化劑的制備方法

β分子篩的改性：配制不同含量（w=0.84%，1.67%，3.34%，6.68%，12.53%，17.69%）的氟硅酸銨溶液各500 g；取100 g SAβ用1 000 mL蒸餾水打漿，將打漿后的分子篩溶液置于水浴槽內，控制水浴溫度為90 ℃，在2 h內將配制的500 g氟硅酸銨溶液滴加到分子篩漿液內，滴加完后穩定1 h，之后抽濾、洗滌、烘干，得到改性的β分子篩，記為Fβ。

催化劑的制備：分別將改性前后的β分子篩、無定形硅鋁粉、黏合劑、田菁粉按一定配比充分混合后擠條成型，于120 ℃下干燥4 h，550 ℃下焙燒4 h制得載體。將偏鎢酸銨和硝酸鎳混合溶解后配成溶液，用等體積浸漬法［7］將金屬W和Ni浸漬到載體上，于120 ℃下干燥4 h，500 ℃下焙燒4 h制得含β分子篩的加氫裂化催化劑。用改性前的β分子篩制備的NiW/β-Al2O3催化劑記為FSAβ；用改性后的β分子篩制備的NiW/β-Al2O3催化劑記為CFβ。

1.3 改性β分子篩的表征

XRD表征采用理學公司D/max 2500型X射線衍射儀。管電壓40 kV，管電流80 mA，Cu Kα射線，入射波長0.154 05 nm。

N2吸附-脫附實驗采用麥克儀器公司ASAP2420型物理吸附儀。測定前試樣經300 ℃抽真空活化4 h以上。比表面積用BET方法計算，微孔體積和微孔比表面積用t-plot方法計算，總孔體積由相對壓力為0.98時的液氮體積計算，中孔體積和中孔比表面積由總孔體積和BET比表面積分別減去微孔體積和微孔比表面積得到。

NH3-TPD分析采用Micromeritics公司AutoChem 2910型化學吸附儀。試樣用量100 mg，氦為載氣，將試樣在600 ℃下預處理1 h，降至120 ℃吸附NH3，然后進行程序升溫脫附，升溫速率8 ℃/min。

FTIR表征采用尼高力儀器公司Nicolet 560型傅里葉變換紅外光譜儀。將試樣壓成約10 mg/cm2的片劑，在真空度1×10-4Pa、溫度500 ℃的原位池中處理1 h，冷卻至室溫，吸附吡啶30 min后測定FTIR譜圖，波數范圍1 400～1 700 cm-1。以1 540 cm-1處的特征峰表征催化劑中的B酸位，以1 450 cm-1處的特征峰表征催化劑中的L酸位，相應的酸量由峰面積積分計算得出。

27Al MAS NMR表征采用Bruker公司AV-500型核磁共振儀，譜圖采集頻率為130.3 MHz，參照物為Al（NO3）3·9H2O。

SEM表征采用JEOL公司JSM-7500F型掃描電子顯微鏡，配備EDAX-EDS，工作電壓10 kV，工作距離7 mm，分辨率1 nm。

1.4 催化劑性能的評價

催化劑的加氫裂化性能評價在固定床微型反應裝置上進行，在反應管中部裝填10 mL催化劑，上部和下部用石英砂填充。以含2%（w）CS2的正十二烷為硫化劑，在4.0 MPa、液態空速2 h-1、V（H2）∶V（正十二烷）=1 000的條件下對催化劑進行程序升溫預硫化［8］，然后以正十二烷為模型化合物，在320 ℃、4.0 MPa、液態空速2 h-1、V（H2）∶V（正十二烷）=800的條件下進行加氫裂化反應，反應5 h后取樣，采用安捷倫公司7890A型氣相色譜儀分析產物的組成。

正十二烷轉化率（X）、中油（C4～8烴）選擇性（S）和中油收率（Y）的計算方法見式（1）～（3）。

式中，m0為初始液體進料質量，g；mL為液體產物的質量，g；w1為液體產物中未轉化的正十二烷的質量分數；w2為液體產物中C4～8烴的質量分數。

2 結果與討論

2.1 XRD表征結果

氟硅酸銨改性前后β分子篩的XRD譜圖見圖1。由圖1可看出，改性前后β分子篩試樣的XRD譜圖基本一致，在2θ=7.67°，9.75°，13.46°，19.67°，22.41°，25.76°處均出現β分子篩的特征衍射峰，表明改性后β分子篩試樣的晶相結構沒有被破壞。

2.2 硅鋁比和相對結晶度

氟硅酸銨改性前后β分子篩的相對結晶度和硅鋁比見表1。由表1可看出，Fβ-1，Fβ-2，Fβ-3的相對結晶度與改性前相比變化不大，但隨氟硅酸銨含量的提高，Fβ-4，Fβ-5，Fβ-6的相對結晶度逐漸下降；改性后β分子篩的硅鋁比隨氟硅酸銨含量的增加而增大。表明在氟硅酸銨含量低時，氟硅酸銨產生的HF脫除了β分子篩中的非骨架物種，同時也脫除了骨架鋁，骨架脫鋁產生的羥基空穴被氟硅酸銨水解產生的硅物種所填充［9］，使改性后的β分子篩相對結晶度變化不大，硅鋁比增大。繼續增大氟硅酸銨的含量，產生的HF量增多，脫鋁量增大，骨架脫鋁產生的羥基空穴未被氟硅酸銨水解產生的更多硅物種填充，骨架有大量的羥基空穴，使改性后的β分子篩相對結晶度降低，硅鋁比增大。

2.3 孔體積和比表面積

氟硅酸銨改性前后β分子篩的比表面積和孔體積見表2。由表2可知，用較低含量的氟硅酸銨改性處理時，改性后β分子篩的BET總比表面積、微孔比表面積逐漸變大，中孔比表面積、總孔體積、微孔體積略有減小，中孔體積變化不大。這是由于氟硅酸銨含量較低時，氟硅酸銨水解產生的HF洗脫出β分子篩孔道內的非骨架物種和部分骨架鋁，使BET總比表面積、微孔比表面積變大；而氟硅酸銨使β分子篩發生脫鋁的同時也存在著補硅的過程，氟硅酸銨水解產生的Si（OH）4填充了脫鋁產生的具有中孔尺度的羥基空穴和原來存在的中孔，故中孔比表面積、總孔體積和微孔體積略有減小，中孔體積變化不大。繼續增大氟硅酸銨的含量，比表面積和孔體積開始減小。這是由于較高含量的氟硅酸銨水解產生的HF在洗脫出β分子篩孔道內非骨架物種的同時還脫除了部分骨架鋁，形成了新的非骨架鋁物種沉積在孔道內，氟硅酸銨水解產生的Si（OH）4未完全對羥基空穴進行補硅，這部分硅物種經高溫焙燒后，以無定形SiO2的形式殘留在β分子篩孔道中，堵塞了部分微孔孔道，從而導致微孔體積和比表面積有所減小。

圖1 氟硅酸銨改性前后β分子篩的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of β zeolites before and after the (NH4)2SiF6modification.

表1 氟硅酸銨改性前后β分子篩的相對結晶度和硅鋁比Table 1 Relative crystallinity and n(SiO2)∶n(Al2O3) of the β zeolites before and after the (NH4)2SiF6modification

2.4 NH3-TPD和FTIR表征結果

氟硅酸銨改性前后β分子篩的NH3-TPD譜圖見圖2。由圖2可知，220，380 ℃附近的脫附峰分別對應于β分子篩的弱酸和強酸中心，改性后β分子篩的強酸脫附峰和弱酸脫附峰均向低溫方向遷移，且隨氟硅酸銨含量的增大，弱酸脫附峰和強酸脫附峰的強度均逐漸減弱。這是氟硅酸銨產生的HF脫除了β分子篩內的非骨架鋁和部分骨架鋁的結果。

由FTIR表征得到的氟硅酸銨改性前后β分子篩的酸量見表3。由表3可看出，隨氟硅酸銨含量的增大，改性后β分子篩的總酸量與改性前相比逐漸減小，強酸、中強酸和弱酸的酸量均呈逐漸減小的趨勢。這是由于氟硅酸銨改性脫除了β分子篩的部分骨架鋁，使提供強酸位的β分子篩骨架鋁連接的橋羥基［10］數量減少，因此強酸量減少，酸強度降低；同時氟硅酸銨產生的HF脫除了β分子篩的非骨架鋁物種，使提供弱酸中心的非骨架鋁數量減少，因此弱酸量減少，這與NH3-TPD表征結果一致。一般認為β分子篩的B酸中心主要由骨架鋁提供，L酸中心主要由非骨架鋁提供［11］。改性前后β分子篩的B酸量與L酸量之比（B/L）呈先增大后減小的規律，這是由于在氟硅酸銨含量較低時，HF在脫除少量骨架鋁的同時還有效地脫除了非骨架鋁，所以在氟硅酸銨含量低時，隨氟硅酸銨含量的增加β分子篩的B/L值變大；當氟硅酸銨含量繼續增加時，骨架鋁的脫除程度增大，B酸的酸量顯著減少，L酸所占比例增大，因此B/L值開始減?。欢鳩β-6的B/L值與改性前相比顯著增大，可能是由于氟硅酸銨含量過大，使β分子篩的骨架嚴重坍塌所致。

圖2 氟硅酸銨改性前后β分子篩的NH3-TPD譜圖Fig.2 NH3-TPD profiles of the β zeolites before and after the (NH4)2SiF6modification.

表3 由FTIR表征得到的氟硅酸銨改性前后β分子篩的酸量Table 3 Acid amount of of the β zeolites before and after the (NH4)2SiF6modification obtained by FTIR

2.5 27Al MAS NMR表征結果

氟硅酸銨改性前后β分子篩的27Al MAS NMR譜圖見圖3，其中化學位移δ=0， 55處的共振峰分別歸屬于非骨架鋁和骨架鋁［12］，其峰面積的比值可用來表示非骨架鋁與骨架鋁的摩爾比n（AlE）∶n（AlF）（見表4）。

圖3 氟硅酸銨改性前后β分子篩的27Al MAS NMR譜圖Fig.327Al MAS NMR spectra of the β zeolites before and after the (NH4)2SiF6modification.

表4 氟硅酸銨改性前后β分子篩中的n（AlE）∶n（AlF）Table 4 n(AlE)∶n(AlF) of the β zeolites before and after the (NH4)2SiF6modification

由圖3和表4可知，用較低含量的氟硅酸銨進行處理，可有效地脫除β分子篩中的非骨架鋁，n（AlE）∶n（AlF）降低；而用較高含量的氟硅酸銨進行處理，在脫除非骨架鋁的同時也會使骨架鋁大量脫除，使n（AlE）∶n（AlF）增大。故當氟硅酸銨含量較低時，脫鋁程度較低，β分子篩中非骨架鋁所占的比例較脫鋁前有所下降；當氟硅酸銨含量提高時，脫鋁程度增大，β分子篩中非骨架鋁所占的比例明顯增大，這與FTIR表征結果一致。由圖3還可看出，Fβ-6在δ=10處出現了共振峰，而其他3個試樣均未出現該共振峰，這可能是由于高含量的氟硅酸銨溶液處理使β分子篩骨架脫鋁嚴重，而脫除的骨架鋁未及時移出，形成了新形態的非骨架鋁，使Fβ-6在δ=10處出現了歸屬于非骨架鋁的共振峰。

2.6 SEM表征結果

氟硅酸銨改性前后β分子篩的SEM照片見圖4。由圖4可看出，用低含量的氟硅酸銨進行處理時，所得Fβ-1與改性前的SAβ相比，形貌特征變化不明顯；當繼續增大氟硅酸銨的含量時，所得Fβ-4和Fβ-6與改性前的SAβ相比，形貌特征發生了較明顯的變化，SAβ具有較光滑完整的晶體結構，而Fβ-4和Fβ-6表面坑洼不平，表面顆粒更加突出和明顯，特別是Fβ-6的表面顆粒細小且多，與改性前有明顯不同。說明當用低含量的氟硅酸銨進行處理時，β分子篩脫鋁程度較低，其形貌特征無明顯變化；當增大氟硅酸銨的含量時，β分子篩脫鋁嚴重，對其形貌和結構影響較大。

圖4 氟硅酸銨改性前后β分子篩的SEM照片Fig.4 SEM images of of the β zeolites before and after the (NH4)2SiF6modification.

2.7 催化劑的加氫裂化性能

用氟硅酸銨改性前后的β分子篩制備的雙功能加氫裂化催化劑對正十二烷加氫裂化反應的催化性能見圖5。由圖5可看出，隨氟硅酸銨含量的增大，改性后的β分子篩制備的催化劑對正十二烷加氫裂化反應的轉化率呈逐漸減小的趨勢，在反應溫度320 ℃下，FSAβ催化劑對正十二烷的轉化率為99.04%，而改性后的β分子篩制備的催化劑對正十二烷的轉化率分別為91.34%，87.00%，85.85%，78.61%，75.01%，70.42%。這是因為β分子篩作為加氫裂化催化劑的主要酸性組分對催化劑的活性、選擇性和產品質量起決定性作用［13］。改性前的SAβ具有較多的酸性位和較高的酸強度，使催化劑具有較高的活性；而氟硅酸銨處理使β分子篩發生了脫鋁，降低了β分子篩的酸量及酸強度，且隨氟硅酸銨含量的增大，β分子篩的脫鋁程度逐漸加深，從而使其制備的催化劑的活性逐漸降低。

由圖5還可看出，改性后的β分子篩制備的催化劑與改性前相比中油選擇性均顯著提高，FSAβ催化劑的中油選擇性為51.41%，而改性后的β分子篩制備的催化劑的中油選擇性分別為53.70%，59.40%，64.65%，63.96%，69.73%，68.17%。這是因為β分子篩的酸性太強，使加氫裂化反應過于激烈［14］，易發生二次裂解和多次裂解，生成大量低碳組分（C4以下），使目的產物（C4～8烴）的生成量減小；而氟硅酸銨處理有效脫除了β分子篩中的非骨架鋁及部分骨架鋁，使β分子篩的總酸量和強酸量減小，有效地調整了β分子篩的B/L值，所以改性后的β分子篩制備的催化劑選擇性均顯著提高。其中，CFβ-3催化劑對正十二烷的加氫裂化性能較好，在反應溫度320 ℃時，正十二烷轉化率為85.85%，中油選擇性為64.65%，中油收率最高（為56%）。這可能是由于改性后Fβ-3的強酸量顯著減少，具有適宜的中強酸量及B/L值，使其在保持較高正十二烷轉化率的情況下具有較高的中油選擇性。

圖5 氟硅酸銨改性前后β分子篩催化劑的加氫裂化性能Fig.5 Hydrocracking performances of the β zeolite catalysts before and after the (NH4)2SiF6modification.

氟硅酸銨改性前后β分子篩催化劑上正十二烷加氫裂化產物主要為C4～8烴，其組分分布見圖6。以C6為對稱軸觀察發現，CFβ-3催化劑比其他催化劑的加氫裂化產物分布對稱性更好，說明其酸度適宜，更適合于加氫裂化反應，在該催化劑作用下正十二烷主要以一次裂化為主。

圖6 氟硅酸銨改性前后β分子篩催化劑上正十二烷加氫裂化產物中C4～8組分的分布Fig.6 Distribution of C4-8in the n-dodecane hydrocracking products on the β zeolite catalysts before and after the (NH4)2SiF6modification. Reaction conditions referred to Fig.5.

3 結論

1） 氟硅酸銨改性可使β分子篩有效脫鋁并調節其酸性，隨氟硅酸銨含量的增大，脫鋁程度加深，酸量減小，B/L值先增大后減?。划敺杷徜@含量較低時，β分子篩的相對結晶度和孔體積變化不大，比表面積提高；當氟硅酸銨含量較高時，β分子篩的相對結晶度、比表面積和孔體積逐漸降低。

2） 隨氟硅酸銨含量的增大，改性后的β分子篩制備的催化劑對正十二烷加氫裂化反應的活性逐漸降低，正十二烷轉化率降低，中油選擇性提高。其中Fβ-3的強酸量顯著減小，具有適宜的中強酸量及B/L值，因此所制備的CFβ-3催化劑在保持較高正十二烷轉化率的情況下具有較高的中油選擇性，中油收率最高。在320 ℃、4.0 MPa、液態空速2 h-1、V（H2）∶V（正十二烷）=800、反應時間5 h的條件下，中油收率達到56%。

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（編輯 安 靜）

Effects of (NH4)2SiF6Modification on the Performance of β Zeolite

Jia Jinxu1，2，Li Mingxiao1，2，Sun Xiaoyan1，Fan Hongfei1，Wang Hao1，2
（1. SINOPEC Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，Fushun Liaoning 113001，China；2. College of Chemistry，Chemical Engineering and Environmental Engineering，Liaoning Shihua University，Fushun Liaoning 113001，China）

(NH4)2SiF6-modified β zeolites were prepared by treating β zeolite with (NH4)2SiF6solution with different content and characterized by means of XRD，N2-adsorption，NH3-TPD，Py-FTIR，27Al MAS NMR and SEM. And then bifunctional hydrocracking catalysts(NiW/β-Al2O3) were prepared from the (NH4)2SiF6-modified β zeolites. Their catalytic performances for n-dodecane hydrocracking were investigated in a microreactor. The results showed that the hydrocracking catalysts had higher hydrocracking activity and selectivity to middle distillates(C4-8hydrocarbons) than β zeolite. When the content of (NH4)2SiF6was 3.34%(w)，the performances of the catalyst CFβ-3 was the best. The yield of middle distillates was 56% under the reaction conditions of 320 ℃，4.0 MPa，LHSV 2 h-1，V(H2)∶V(n-dodecane) 800 and 5 h.

ammonium silicofluoride；β zeolite；hydrocracking catalyst

1000 - 8144（2014）03 - 0269 - 06

TE 624.91

A

2013 - 09 - 24；［修改稿日期］2013 - 12 - 06。

賈進許（1988—），男，河南省禹州市人，碩士生，電話 18242331583，電郵 jiajinxu1988@163.com。聯系人：樊宏飛，電話 024 - 56389539，電郵 fanhongfei.fshy@sinopec.com。