硫化溫度對NiW／Al2O3催化劑加氫脫硫性能的影響

倪雪華，龍湘云，聶 紅，陳文斌，劉清河

（中國石化 石油化工科學研究院，北京100083）

硫化溫度是決定加氫催化劑硫化效率的關鍵因素之一，有關硫化溫度對加氫催化劑硫化行為和催化性能的研究時見報道。Okamato等［1－3］以 H2S為硫化劑研究了硫化溫度對CoMo／SiO2和CoW／SiO2催化劑催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)這2種催化劑均存在最佳硫化溫度。他們認為，一方面，高溫能夠阻礙Co9S8的形成，有利于活性中心由TypeⅠ變?yōu)門ypeⅡ，從而提高HDS活性；另一方面，高溫硫化會減少邊緣活性位數(shù)量，不利于催化活性的提高，兩方面的作用導致了最佳硫化溫度的出現(xiàn)。對于NiW 催 化 劑，Van der Vlies等［4－5］的 研 究 表 明，W—O鍵的強度強于Mo—O鍵，使得W氧化物需要更高的硫化溫度才能轉變?yōu)閃硫化物，而W硫化度是影響催化劑活性的關鍵因素［6－8］。與CoMo系催化劑相似，NiW系催化劑同樣存在最佳硫化溫度［9－10］。筆者認為，NiW系催化劑上Ni的存在物種有在催化劑表面高度分散的NiO物種、Ni－W混合氧化物和載體內部具有尖晶石結構的NiAl2O43種。隨著硫化溫度的提高，一方面，Ni物種的硫化度以及WS2的結晶度提高，均有利于催化活性的提高；另一方面，WS2晶粒在873K時［9］開始出現(xiàn)少量燒結，表面的Ni物種進入載體Al2O3中的四面體空隙內部，形成NiAl2O4尖晶石，使其活性降低。因此NiW系催化劑的硫化溫度應控制在適宜的范圍。

盡管有關硫化溫度對催化劑性能的影響有較多報道，但這些研究主要以不含有機絡合劑的加氫催化劑為考察對象，而對于含有絡合劑的加氫催化劑，尤其是高壓硫化條件下的研究報道則較為少見。對于硫化溫度對絡合類催化劑性能的影響，此前曾報道了檸檬酸對NiW／Al2O3催化劑硫化行為的影響［11］，但考察的硫化溫度局限于473～633K范圍，而對更高硫化溫度下催化劑的硫化行為還未進行研究，因而難以確定最佳硫化溫度。本研究中，筆者考察了含檸檬酸的NiW／Al2O3催化劑在4.0MPa氫分壓下、523～723K硫化溫度范圍內的硫化行為和加氫脫硫活性，旨在從更寬的溫度范圍和一定的硫化壓力下，揭示硫化溫度影響含檸檬酸NiW／Al2O3催化劑催化活性的作用本質，同時確定獲得最佳脫硫性能的硫化溫度。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

硝酸鎳、環(huán)己烷，分析純，北京益利精細化學品有限公司產(chǎn)品；偏鎢酸銨，工業(yè)級，株洲鉆石鎢制品有限公司產(chǎn)品；檸檬酸，食品級，齊茂催化劑有限公司產(chǎn)品；正癸烷，分析純，天津科密歐化學試劑有限公司產(chǎn)品；4，6－二甲基二苯并噻吩，分析純，J＆K Chemical產(chǎn)品；十氫萘，分析純，北京化工廠產(chǎn)品。

1.2 催化劑的制備

采用孔飽和浸漬法，以Ni－W－檸檬酸溶液（偏鎢酸銨、硝酸鎳和檸檬酸以一定比例混合的水溶液）浸漬工業(yè)氧化鋁載體，393K干燥，制得含檸檬酸的NiW／Al2O3催化劑，以NiWCA表示，其中，檸檬酸與Ni的摩爾比為1。同樣，以Ni－W溶液（偏鎢酸銨和硝酸鎳以一定比例混合的水溶液）浸漬工業(yè)氧化鋁載體，393K干燥后再于723K活化，制得NiW／Al2O3催化劑，以NiW表示。所制備的催化劑中，NiO和WO3的負載量均分別為3.1%和20.1%。

1.3 催化劑的硫化和催化4，6－DMDBT脫硫反應

在高壓微型反應器加氫試驗裝置中進行催化劑的硫化和評價其對4，6－DMDBT的催化脫硫活性。在反應管恒溫區(qū)內裝填1g 40～60目的催化劑，其余部分裝填40～60目處理過的石英砂，催化劑與石英砂中間用耐高溫的玻璃布隔開。以含5%質量分數(shù)CS2的環(huán)己烷作為硫化油，流速0.4mL／min，在4.0MPa分壓、流速400mL／min的氫氣流下原位硫化4h，硫化溫度分別為523、573、623、673和723K。硫化結束，在N2保護下，將硫化態(tài)催化劑倒入環(huán)己烷中封存。

將40～60目的催化劑樣品約0.15g和處理過的40～60目的石英砂1g均勻混合，置于反應器恒溫段內，其余部分裝填石英砂。采用上述相同方法進行硫化，硫化結束，保持同樣氫氣流速和壓力，切換反應油，流速保持0.2mL／min。反應油為質量分數(shù)為0.45%4，6－DMDBT和等量十氫萘的正癸烷溶液。反應在553K下穩(wěn)定3h后取樣分析，然后將溫度分別降至533和523K穩(wěn)定1h后取樣分析。從反應器流出的反應產(chǎn)物經(jīng)水冷卻，在高壓分離器中定期收集液體產(chǎn)物，采用Agilent 7860系列氣相色譜儀分析其組成。

在測定原料和產(chǎn)物中4，6－DMDBT的含量時，以十氫萘為內標物，計算4，6－DMDBT的轉化率（x）、反應產(chǎn)物中組分i的選擇性（si）、脫硫反應總活性（AT）、直接脫硫活性（ADDS）和加氫脫硫活性（AHYD）［11］。4，6－DMDBT 加氫脫硫反應有直接脫硫（DDS）和加氫脫硫（HYD）2條主要路徑。DDS路徑中，含硫化合物分子中的C—S鍵直接斷裂而使S脫除，產(chǎn)物為二甲基聯(lián)苯（DMBiPh）；HYD路徑中，含硫化合物分子中與S相鄰的苯環(huán)先被加氫，之后再發(fā)生C—S鍵斷裂，產(chǎn)物為二甲基環(huán)己基苯（DMCHB）和二甲基聯(lián)環(huán)己烷（DMBCH）；加氫未脫硫（HN）的產(chǎn)物為六氫－4，6－二甲基二苯并噻吩［11］。

4，6－DMDBT加氫脫硫反應為擬一級動力學反應，由此可以據(jù)實驗數(shù)據(jù)計算4，6－DMDBT加氫脫硫反應的反應速率常數(shù)和反應的表觀活化能，見式（1）～（3）。

式（1）～（3）中，τ為空速，mol／（kg·s）；x為轉化率，%；k為4，6－DMDBT加氫脫硫反應速率常數(shù)，mol／（kg·s）；Ea為4，6－DMDBT加氫脫硫反應活化能，kJ／mol；R為氣體常數(shù)；T為反應溫度，K；C為常數(shù)；m為催化劑的質量，kg；F0為單位時間內原料的流速，mol／s。

1.4 催化劑的表征

采用Thermo Scientific公司ESCALab 250型X射線光電子能譜儀對催化劑樣品進行XPS表征。激發(fā)源為單色化的AlKαX射線，功率約300W，分析室的基礎真空約為3×10－7Pa，以C1s峰（284.6eV）進行能量校正。

采用FEI公司Tecnai G2F20S－TWIN高分辨透射電鏡對催化劑樣品進行HRTEM表征。加速電壓200kV。統(tǒng)計計算500個以上層狀晶粒的長度和層數(shù)，得到晶粒的尺寸分布。根據(jù)公式（4）和（5）計算WS2晶粒的平均長度）和平均堆疊層數(shù)（）。

式（4）、（5）中，i為照片數(shù)；n為每張照片上的WS2晶粒數(shù)量；L為每張照片上WS2晶粒的平均長度；N為每張照片上WS2晶粒的平均堆疊層數(shù)。

2 結果與討論

2.1 硫化溫度對NiWCA和NiW催化劑催化4，6－DMDBT加氫脫硫反應性能的影響

2.1.1 對催化活性的影響

圖1為 NiWCA 和 NiW 催 化 劑 催 化4，6－DMDBT加氫脫硫反應總活性（AT）隨其硫化溫度（T′）的變化，加氫脫硫反應溫度553K。由圖1可知，2種催化劑催化4，6－DMDBT加氫脫硫反應的AT隨其T′的變化規(guī)律相同。隨著T′的升高，2種催化劑的AT均提高；623K以后，AT的增速減緩，673K時出現(xiàn)峰值；繼續(xù)升高至723K時，AT出現(xiàn)不同程度的回落，與高曉東［12］對于NiW催化劑的研究結果一致。由圖1還可看到，在所有T′下，絡合方法制備的NiWCA催化劑的AT均高于常規(guī)方法制備的NiW催化劑，表明檸檬酸的存在有利于提高催化劑的反應活性，與聶紅等［11］和Rinaldi等［13］的研究結果一致。

圖1 NiWCA和NiW催化劑催化4，6－DMDBT的加氫脫硫總活性（AT）隨硫化溫度（T′）的變化Fig.1 Hydrodesulfurization activity（AT）of NiWCA and NiW catalysts for 4，6－DMDBT vs their sulfuration temperature（T′）

2.1.2 對反應產(chǎn)物選擇性的影響

表1給出了NiWCA和NiW催化劑催化4，6－DMDBT加氫脫硫反應產(chǎn)物選擇性（sHYD）和直接脫硫產(chǎn)物選擇性（sDDS）隨其硫化溫度（T′）的變化。從表1可知，對于NiWCA催化劑，隨著T′的升高，sHYD不斷增加，而sDDS和加氫未脫硫產(chǎn)物HN選擇性（sHN）不斷降低；當T′由623K升至673K時，sHYD、sDDS和sHN均變化不大；當T′進一步升高至723K時，sHYD降低，而sDDS和sHN相應增加；sDDS和sHN與sHYD基本呈現(xiàn)相反的變化趨勢，而sHYD的變化趨勢則與AT的變化趨勢相一致。對于NiW催化劑，隨其T′的升高，sHYD和sDDS的變化趨勢與NiWA一致。在所有T′下含檸檬酸催化劑的sHYD均略高于不含檸檬酸催化劑的sHYD，表明檸檬酸的存在不影響4，6－DMDBT產(chǎn)物選擇性的變化規(guī)律，但可以略提高sHYD。

表1 不同硫化溫度（T′）下NiWCA和NiW催化劑催化4，6－DMDBT加氫脫硫、直接脫硫和加氫未脫硫產(chǎn)物的選擇性（sHYD、sDDS和sHN）Table 1 sHYD，sDDSand sHNof 4，6－DMDBT over NiWCA and NiW catalysts sulfided at various sulfuration temperatures（T′）

2.1.3 對反應活化能的影響

根據(jù)Arrhenius方程，以溫度的倒數(shù)1／T為橫坐標，反應速率常數(shù)k的對數(shù)lnk為縱坐標作圖，求得不同T′下4，6－DMDBT加氫脫硫反應的活化能Ea和指前因子A。在4.0MPa氫分壓下，523～723K硫化的NiWCA和NiW催化劑催化4，6－DMDBT加氫脫硫反應的活化能數(shù)據(jù)列于表2。由表2可以看出，對于NiWCA催化劑，623K是一個關鍵性的硫化溫度。采用該溫度硫化NiWCA催化劑時4，6－DMDBT加氫脫硫反應的活化能Ea顯著高于采用523和573K硫化時的Ea，硫化溫度超過623K后，Ea的變化明顯趨緩。上述Ea隨催化劑硫化溫度的變化規(guī)律顯示，與523和573K硫化的催化劑相比，623K的硫化更完全，催化劑上活性中心種類的主要存在形式發(fā)生了改變。低于623K硫化時，催化劑中形成的主要是活性較低的TypeⅠ類活性中心，623K及更高溫度下硫化，則主要形成本征活性更高的TypeⅡ類活性中心［14］。NiW催化劑催化4，6－DMDBT加氫脫硫反應的Ea變化規(guī)律與采用NiWCA催化劑時的Ea較為一致，但在623～723K硫化溫度范圍內，NiW 催化劑的Ea在85～88kJ／mol范圍，小于 NiWCA 催化劑的Ea（90～96kJ／mol）。

由表2還可看到，采用較低硫化溫度（＜623K）的催化劑，4，6－DMDBT加氫脫硫反應的HYD途徑反應活化能低于DDS；而采用較高硫化溫度（≥623K）的催化劑，HYD的反應活化能則高于DDS。前者與Kim等［15］在NiMo和CoMo體系低4，6－DMDBT轉化率下（＜50%）得到的結果一致，后者則與李丁建一［16］在NiMoP體系高4，6－DMDBT轉化率（＞50%）下得到的結果一致。這種HYD和DDS途徑反應活化能的相對變化也在一定程度上反映了硫化溫度對催化劑活性相的影響，即低溫硫化時生成的Type I類活性中心與高溫硫化時生成的Type II類活性中心對HYD途徑和DDS途徑的促進作用程度可能存在差異。

在Arrhenius方程中，指前因子A與催化劑的活性中心數(shù)相關，指前因子A值越大，則活性中心數(shù)量越多［17］。表2數(shù)據(jù)顯示，對于NiWCA催化劑，隨著硫化溫度的升高，指前因子A增大，623K時A出現(xiàn)突躍，之后小幅上升，在673K時達到最大值；硫化溫度進一步升高至723K時，指前因子數(shù)值變小。指前因子的變化與催化劑的活性變化趨勢高度一致（見圖1）。以上結果表明，催化劑活性中心的大量形成主要發(fā)生在573～623K的硫化溫度區(qū)間，硫化溫度高于623K之后，活性中心數(shù)量增長明顯趨緩，在673K時活性中心數(shù)量達到頂峰。723K硫化時催化劑的活性、加氫脫硫反應活化能和指前因子均同步降低，可能是過高的硫化溫度導致金屬硫化物聚集所致。值得注意的是，在高于573K下硫化的NiWCA的A值均高于相同硫化溫度NiW催化劑的A值，表明檸檬酸的加入有利于增加催化劑上的活性中心數(shù)量。

表2 不同硫化溫度（T′）下NiWCA和NiW催化劑催化4，6－DMDBT加氫脫硫反應的表觀活化能（Ea）和指前因子（A）Table 2 Active energies（Ea）and pre－exponential factors（A）of 4，6－DMDBT hydrodesulfurization reactions over NiWCA and NiW catalysts sulfided at various sulfuration temperatures（T′）

2.2 NiWCA和NiW催化劑的物性

2.2.1 XPS分析

對不同硫化溫度下2種催化劑的W4fXPS譜進行擬合［18］，結果示于圖2。采用文獻［18］的方法對W4f進行分峰擬合。523K硫化的硫化態(tài)NiWCA催化劑在結合能為35.7和37.9eV出現(xiàn)明顯的雙峰，歸屬于氧化態(tài)的 W6＋物種［19－20］；在32.3和34.4eV處的雙峰對應于硫化態(tài)的 W4＋物種［21］；隨著硫化溫度的升高，W4＋物種的特征峰不斷增強，而W6＋物種的特征峰逐漸減弱，表明更多的WO3被硫化為WS2物種。NiW催化劑W4f譜變化規(guī)律與NiWCA一致，即隨著硫化溫度的升高WS2物種的特征峰不斷增強，而WO3的特征峰逐漸減弱。

圖2 不同硫化溫度（T′）下NiWCA和NiW催化劑的W4fXPS譜Fig.2 W4fXPS profiles of NiWCA and NiW catalysts sulfided at various sulfuration temperatures（T′）

為了定量表征催化劑上活性金屬的硫化度隨溫度的變化規(guī)律和檸檬酸對金屬硫化度的影響，在分峰擬合中統(tǒng)計了 W4＋在所有 W物種中所占的百分數(shù)，以其表示W(wǎng)物種的硫化度，結果繪于圖3。由圖3可知，對于2種催化劑，活性金屬W硫化度隨硫化溫度的變化規(guī)律與催化活性和W硫化度均隨硫化溫度的變化規(guī)律基本一致。在523～623K硫化溫度范圍內，催化劑脫硫催化活性和W硫化度均隨硫化溫度的升高快速上升，高于623K之后，活性和W硫化度增長速率均明顯放緩。硫化過程中，Ni原子占據(jù)WS2邊角位置形成的Ni－W－S相結構是加氫脫硫的主要活性相［11，22］。硫化度越高，意味著生成的WS2微晶數(shù)量越多，相應地生成Ni－W－S活性相的概率也越高。圖3結果表明，含檸檬酸的催化劑W物種的硫化度明顯高于不含檸檬酸的催化劑，與前述評價結果一致。檸檬酸能削弱載體與活性金屬之間的相互作用，改善活性組分在載體上的分散狀態(tài)，從而促進活性金屬的硫化［23］。這是檸檬酸能提高催化劑催化活性的重要原因。

圖3 不同硫化溫度（T′）下NiWCA和NiW催化劑上W物種的硫化度Fig.3 W sulfuration degree of NiWCA and NiW catalysts sulfided at various sulfuration temperatures（T′）（1）NiWCA；（2）NiW

2.2.2 HRTEM 分析

不同溫度硫化的NiWCA和NiW催化劑的HRTEM照片如圖4所示。

從圖4可以看出，隨著硫化溫度的升高，NiWCA和NiW催化劑中 WS2微晶［23］的數(shù)量不斷增加，與前述XPS分析結果相一致。523K硫化的2種催化劑中均存在納米尺寸的斑點狀顆粒相，被認為是未結晶的W硫化物或硫氧化物顆粒［1，8］；隨著硫化溫度的升高，斑點狀顆粒相消失，條紋相增多，顯示W(wǎng)物種的晶化程度提高。對于723K硫化的催化劑，可以觀察到WS2微晶堆疊層數(shù)明顯增加，尺寸明顯增大。由圖4還發(fā)現(xiàn)，在相同硫化溫度下，NiWCA催化劑的WS2微晶數(shù)量均多于NiW，表明檸檬酸的存在有利于促進W金屬的硫化，也與XPS得到的結果一致。

圖4 不同溫度硫化（T′）的NiWCA和NiW催化劑高分辨透射電鏡照片F(xiàn)ig.4 HRTEM images of NiWCA and NiW catalysts sulfided at various sulfuration temperatures（T′）

為了定量比較不同硫化溫度下WS2片晶的形貌特征，隨機選取催化劑上的不同部位，拍攝高分辨透射電鏡照片20張，對這20張HRTEM照片的條紋長度和堆疊層數(shù)進行了統(tǒng)計，并計算其平均長度和平均堆疊層數(shù)，結果列于表3。

從表3可以看出，隨著硫化溫度的升高，NiWCA和NiW催化劑中WS2微晶的和總體上均呈現(xiàn)增加趨勢。Van der Meer等［10］和Okamoto等［1］在其研究中也發(fā)現(xiàn)了高溫硫化時催化劑中金屬硫化物長大的類似現(xiàn)象。NiWCA催化劑的WS2平均堆疊層數(shù)高于NiW，同時WS2晶粒平均長度也略大，是由于檸檬酸存在下金屬－載體之間的相互作用減弱，在促進W金屬硫化的同時，也導致傾向于形成尺寸和堆疊層數(shù)較高的WS2微晶。WS2晶粒變長會導致其邊角位置減少，而堆疊層數(shù)增加又有利于TypeⅡ類活性相的形成，兩個因素在對催化劑活性的影響方面在一定程度上具有抵消效應。

表3 不同硫化溫度（T′）下硫化態(tài)NiWCA和NiW催化劑中WS2晶粒的平均長度）和平均堆疊層數(shù)Table 3 Average slab length）and average stacking number）of WS2particles in sulfided NiWCA and NiW catalysts at various sulfuration temperatures（T′）

表3 不同硫化溫度（T′）下硫化態(tài)NiWCA和NiW催化劑中WS2晶粒的平均長度）和平均堆疊層數(shù)Table 3 Average slab length）and average stacking number）of WS2particles in sulfided NiWCA and NiW catalysts at various sulfuration temperatures（T′）

T′／K L／nm N NiWCA NiW NiWCA NiW 523 2.89 2.74 1.30 1.27 573 3.25 3.02 1.66 1.54 623 4.39 3.91 2.26 1.72 673 4.75 4.23 2.27 1.79 723 4.91 4.30 2.31 1.82

3 結 論

（1）在所考察的實驗條件下，含檸檬酸的NiWCA催化劑和無檸檬酸的NiW催化劑最佳硫化溫度均出現(xiàn)在673K左右。硫化溫度對于2類催化劑的影響表現(xiàn)出基本相似的規(guī)律。硫化溫度升高，一方面導致W物種硫化度增加，生成的WS2微晶數(shù)量增多，另一方面使WS2晶粒尺寸變大。在相對較低的溫度范圍（523～623K）內，硫化溫度升高，W物種硫化度和催化劑活性均快速提高，二者的變化具有一致性，W物種硫化度是影響催化劑活性的主導因素；在相對較高的溫度范圍內（623～723K），硫化溫度升高，W物種硫化度緩慢增長，WS2晶粒尺寸增大帶來的負面因素逐漸顯著，催化劑活性同時受到上述兩方面因素的雙重影響。

（2）含檸檬酸的NiWCA催化劑的加氫脫硫活性明顯高于無檸檬酸的NiW催化劑。檸檬酸的存在一方面提高了W物種的硫化度，有利于生成更多的活性中心；另一方面也導致生成較大的WS2微晶，不利于活性相的形成。前者對于催化劑活性的提高具有關鍵性的意義。

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