雙模型介孔SiO2負(fù)載磷鎢酸催化劑催化廢油脂酯化反應(yīng)的失活研究

白詩(shī)揚(yáng)，戴群和，孫繼紅，陳 東，任 博，莊勝利，武 霞

（北京工業(yè)大學(xué) 環(huán)境與能源工程學(xué)院，北京100124）

以介孔SiO2負(fù)載磷鎢酸（HPW）作為催化劑催 化酯化反應(yīng)，是近年來(lái)制備生物柴油的主要途徑之一，并已顯示出廣闊的應(yīng)用前景［1－3］。介孔SiO2表面呈一定酸性，有利于保持HPW的Keggin結(jié)構(gòu)，但在負(fù)載過(guò)程中，其結(jié)構(gòu)特征和表面性能以及與HPW之間的相互作用會(huì)使HPW的某些物化性質(zhì)發(fā)生改變，從而影響其催化性能［4－11］，并導(dǎo)致其在反應(yīng)過(guò)程中容易失活。介孔分子篩如 MCM－41和SBA－15負(fù)載雜多酸后作為催化劑，表現(xiàn)出較高的催化活性，且雜多酸的負(fù)載量和溶脫以及催化劑焙燒溫度均對(duì)催化活性有很大影響［4－6］。趙福軍等和阮宇紅等［12－13］采用負(fù)載型雜多酸催化劑，考察其在烷基化反應(yīng)中的催化活性，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)中因聚合所生成的大分子難于從催化劑表面脫附，導(dǎo)致催化劑表面結(jié)焦。表面結(jié)焦不但堵塞了介孔孔道，而且覆蓋了大量酸中心，是造成催化劑失活的主要原因［14－17］。

鑒于上述，筆者在前期研究工作［18］的基礎(chǔ)上，采用 XRD、FT－IR、UV－Vis、N2吸附脫附、31P NMR、XRF等手段，考察酯化反應(yīng)前后催化劑的結(jié)構(gòu)變化及其在反應(yīng)中的催化行為，重點(diǎn)對(duì)失活機(jī)理進(jìn)行了分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

磷鎢酸、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），分析純，上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；正硅酸乙酯（TEOS），分析純，天津福晨化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；氨水、甲醇、正己烷、硝酸、乙醇、氫氧化鉀，分析純，北京化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；廢油脂（酸值35.6mg KOH／g），天津大學(xué)環(huán)境學(xué)院提供；去離子水，北京工業(yè)大學(xué)自制。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 BMMs的合成［19］

稱取20.9g CTAB放入1000mL燒杯中，加入832mL去離子水，攪拌至其完全溶解，再緩慢加入64mLTEOS，然后快速加入19.2mL濃氨水（25%），繼續(xù)攪拌至溶液全部變成白色凝膠。抽濾，并用蒸餾水充分洗滌，120℃干燥，550℃焙燒，即得到BMMs。

1.2.2 HPW／BMMs－WA催化劑的制備

稱取一定量的HPW溶于10mL去離子水中，加入1.00g BMMs，使用硝酸調(diào)節(jié)溶液pH值小于1。密封攪拌12h，蒸干殘留溶劑，然后于110℃干燥12h。所得固體經(jīng)充分研磨后，于N2中在一定溫度下焙燒2h，冷卻后得到PW／BMMs－WA催化劑。HPW負(fù)載量為40%的HPW／BMMs－WA催化劑記為40HPW／BMMs－WA。

1.3 催化劑表征

采用北京普析通用公司XD3型X射線粉末衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行晶相分析，CuKα輻射（λ＝0.154nm），鎳濾波，管電壓36kV，管電流20mA，掃描速率2°／min。 采 用 德 國(guó) BRUKER／Optics 公 司TENSOR－27型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定樣品的FT－IR譜，KBr壓片，掃描范圍4000～400cm－1。采用美國(guó)Micromeritics公司TriStarⅡ3020型比表面積和孔隙率自動(dòng)測(cè)定儀，77K下測(cè)定樣品的N2吸附－脫附等溫線，使用BET法和BJH法分別計(jì)算樣品的比表面積及孔徑。采用Perkin－Elmer公司Pyris1TG型熱分析儀測(cè)定樣品的熱穩(wěn)定性（TGDTG），N2氣氛，流速20mL／min，升溫速率5℃／min，最高溫度800℃。采用荷蘭PANalytical Magix公司PW2403型X射線熒光光譜 （XRF）儀測(cè)定樣品的HPW含量。采用SHIMADZU公司UV－2450型紫外－可見光光譜儀測(cè)定樣品的UV－Vis譜。采用德國(guó)BRUKER公司AV300型核磁共振儀測(cè)定樣品的31P MAS NMR譜，以1%H3PO4D2O溶液作參考，5mm核磁樣品管。

1.4 催化劑活性和產(chǎn)物分析

采用酯化反應(yīng)測(cè)定催化劑活性。甲醇與廢油脂在一臺(tái)帶有磁力攪拌的50mL自壓釜中100℃反應(yīng)12h，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、洗滌、分液、蒸餾后，按GB／T5530－1998方法［20］測(cè)定其酸值。以酯化率表示酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率（x），計(jì)算如式（1）所示。

式（1）中，A0、A分別為廢油脂和酯化反應(yīng)產(chǎn)物的酸值，mg KOH／g。

1.5 催化劑的再生方法

反應(yīng)結(jié)束后濾出40HPW／BMMs－WA催化劑，用正己烷洗滌4次，于200℃N2氣氛下焙燒2h，得到再生催化劑。

2 結(jié)果與討論

2.1 HPW／BMMs－WA催化劑的重復(fù)使用性能

在最佳反應(yīng)條件下考察了40HPW／BMMs－WA催化劑在酯化反應(yīng)中的重復(fù)使用性能，結(jié)果列于表1。由表1可知，催化劑重復(fù)使用4次后，其酯化率由72.8%降至60.1%，活性下降較快。

表1 40HPW／BMMs－WA催化劑的重復(fù)使用性能Table 1 Reuse performances of the 40HPW／BMMs－WA catalyst

2.2 40HPW／BMMs－WA在酯化反應(yīng)中重復(fù)使用催化活性下降原因的分析

2.2.1 XRD分析

圖1為新鮮與再生40HPW／BMMs－WA催化劑的XRD譜。由圖1可知，新鮮與再生40HPW／BMMs－WA催化劑均在2θ＝2.3°附近出現(xiàn) BMMs（100）晶面的特征衍射峰，說(shuō)明該催化劑在多次重復(fù)使用后其介孔結(jié)構(gòu)依然存在［19］。隨著重復(fù)次數(shù)的增多，BMMs（100）晶面的特征衍射峰強(qiáng)度降低（見圖1插圖），并逐漸向大角度偏移，表明其介孔結(jié)構(gòu)的有序度有所下降。介孔結(jié)構(gòu)的有序度下降與孔道被 有 機(jī) 物 填 充 有 關(guān)［12－13］。 新 鮮 與 再 生 40HPW／BMMs－WA催化劑均出現(xiàn)HPW的特征衍射峰，但是與新鮮催化劑相比，再生催化劑的HPW （110）、（220）、（222）、（310）和（400）晶面特征衍射峰均向大角度方向移動(dòng)，說(shuō)明HPW的Keggin結(jié)構(gòu)尚未改變，但是其晶型有所改變。Lilja等［21］曾指出，這是由于有機(jī)分子極易進(jìn)入HPW的晶格間隙所致，通過(guò)焙燒方法難以完全脫除，從而導(dǎo)致HPW晶型發(fā)生改變。筆者前期的研究結(jié)果也表明，在負(fù)載型HPW／BMMs催化劑制備過(guò)程中有機(jī)溶劑分子對(duì)HPW結(jié)構(gòu)有很大影響。

圖1 新鮮與再生40HPW／BMMs－WA催化劑的XRD譜Fig.1 XRD patterns of fresh and regenerated 40HPW／BMMs－WA catalyst

另外，從圖1還可看出，隨著40HPW／BMMs－WA催化劑重復(fù)使用次數(shù)的增加，HPW的（110）、（220）、（222）、（310）和（400）晶面特征衍射峰的強(qiáng)度增大，且峰形尖銳，說(shuō)明負(fù)載在BMMs表面的HPW晶粒有所增大［14－17］。在酯化反應(yīng)過(guò)程中，吸附在載體BMMs表面的甲醇或酯化物（特別是水）極易溶解HPW，隨著重復(fù)使用次數(shù)的增多，多次焙燒后越來(lái)越多的HPW堆積在孔口，并出現(xiàn)團(tuán)聚［22］，造成 HPW晶粒的增大。

2.2.2 FT－IR分析

圖2為新鮮與再生40HPW／BMMs－WA催化劑的FT－IR譜。由圖2可知，與新鮮催化劑相比，回收催化劑除在1082、982、894和810cm－1處仍然保持 HPW 的Keggin特征吸收峰［23］外，在2925、2850、1728cm－1處還出現(xiàn)了新的特征吸收峰，分別歸屬于—CH3、—CH2的對(duì)稱伸縮振動(dòng)和羧酸酯C＝O的伸縮振動(dòng)［13］，表明再生催化劑中含有甲基的油脂類有機(jī)物。結(jié)合上述XRD分析結(jié)果說(shuō)明，洗滌和焙燒難以完全去除吸附在BMMs表面的有機(jī)物，這些有機(jī)物可能是致使催化劑活性下降的主要因素之一。

圖2 新鮮與再生40HPW／BMMs－WA催化劑的FT－IR譜Fig.2 FT－IR spectra of fresh and regenerated 40HPW／BMMs－WA catalyst

2.2.3 UV－Vis分析

圖3為新鮮與再生40HPW／BMMs－WA催化劑的UV－Vis譜。由圖3可知，新鮮40HPW／BMMs－WA催化劑在210和265nm處有2個(gè)明顯的吸收峰，分別對(duì)應(yīng)于Od—W（Od代表內(nèi)氧鍵）和Ob或Oe—W（Ob代表金屬邊氧鍵；Oe代表八面體共邊橋上的氧）的荷移躍遷［24－25］。前者不受HPW負(fù)離子結(jié)構(gòu)變化的影響，但易受溶劑的影響；后者不受HPW負(fù)離子質(zhì)子化的影響，是HPW的Keggin結(jié)構(gòu)的特征譜帶。再生催化劑呈現(xiàn)出較寬的鋸齒狀吸收譜帶，265nm處的吸收峰仍然存在，表明其Keggin結(jié)構(gòu)仍然存在，但210nm處的吸收峰強(qiáng)度明顯降低，說(shuō)明催化劑中有大量有機(jī)物，且與Od－W作用強(qiáng)烈，與FT－IR分析結(jié)果一致。進(jìn)一步證實(shí)，殘留的有機(jī)物覆蓋了大量的酸活性中心，是造成催化劑失活的主要原因之一。

圖3 新鮮與再生40HPW／BMMs－WA催化劑的UV－Vis譜Fig.3 UV－Vis spectra of fresh and regenerated 40HPW／BMMs－WA catalyst

2.2.4 N2－BET分析

圖4 新鮮與再生40HPW／BMMs－WA催化劑的N2吸附－脫附等溫線Fig.4 N2adsorption－desorption isotherms of fresh and regenerated 40HPW／BMMs－WA catalyst

圖4為新鮮與再生40HPW／BMMs－WA催化劑的低溫N2吸附－脫附等溫線。由圖4可知，新鮮與再生40HPW／BMMs－WA催化劑的N2吸附－脫附等溫曲線均為典型的IV型等溫線［19］，在相對(duì)壓力為0.3～0.4時(shí)出現(xiàn)第1個(gè)滯后環(huán)，為H1型，對(duì)應(yīng)于載體BMMs的一級(jí)孔；在相對(duì)壓力0.7～0.9范圍內(nèi)出現(xiàn)第2個(gè)滯后環(huán)，對(duì)應(yīng)于載體BMMs的二級(jí)孔。再生催化劑的N2吸附－脫附等溫線形狀與新鮮催化劑的沒(méi)有明顯差別，說(shuō)明其雙模型介孔結(jié)構(gòu)保存完好，與XRD分析結(jié)果一致。

表2列出了新鮮和再生40HPW／BMMs－WA催化劑的織構(gòu)性質(zhì)。由表2可見，與新鮮催化劑相比，隨著重復(fù)使用次數(shù)的增多，催化劑的比表面積和孔體積逐漸減小；除保持雙介孔分布外，小孔孔徑略有降低，大孔孔徑有所增大。進(jìn)一步說(shuō)明，在BMMs表面殘留的有機(jī)物導(dǎo)致了催化劑比表面積和孔體積的下降以及部分孔隙被堵塞。

表2 新鮮和再生40HPW／BMMs－WA催化劑的織構(gòu)性質(zhì)Table 2 Textural properties of fresh and regenerated 40HPW／BMMs－WA catalysts

2.2.531P NMR分析

圖5為新鮮與再生40HPW／BMMs－WA催化劑的31P MAS NMR譜。由圖5可知，對(duì)于新鮮催化劑來(lái)說(shuō)，－15.9處的共振峰可歸屬于幾乎未受載體BMMs影響的HPW的Keggin結(jié)構(gòu)，是由PO4四面體中的P—O鍵產(chǎn)生［6］。重復(fù)使用4次后的40HPW／BMMs－WA催化劑在－15.3和－16.1處出現(xiàn)了2個(gè)新峰，其中－16.1處的共振峰仍可歸結(jié)為Keggin結(jié)構(gòu)，其化學(xué)位移發(fā)生變化（由－15.9偏移到－16.1）可能與水含量多少有關(guān)［6］。出現(xiàn)在－15.3處的共振峰則表明有新的HPW物種產(chǎn)生，可能與BMMs表面吸附的有機(jī)物同Keggin結(jié)構(gòu)單元發(fā)生強(qiáng)烈的化學(xué)作用，致使Keggin結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變［26］有關(guān)。結(jié)合UV－Vis分析結(jié)果，充分說(shuō)明催化劑的活性位被大量有機(jī)物覆蓋并導(dǎo)致失活。

圖5 新鮮與再生40HPW／BMMs－WA催化劑的31P MAS NMR譜Fig.5 31P MAS NMR profiles of fresh and regenerated 40HPW／BMMs－WA catalyst

2.2.6 TG分析

圖6為新鮮與再生40HPW／BMMs－WA催化劑的TG曲線。由圖6可知，新鮮催化劑總質(zhì)量損失約5%，主要為BMMs的表面吸附水（70～350℃）與HPW的結(jié)晶水（110～550℃）［18］。重復(fù)使用4次催化劑的失重過(guò)程分為3個(gè)階段（總質(zhì)量損失約13%）。300℃以前質(zhì)量損失約2.5%，主要為表面吸附水與沸點(diǎn)較低的有機(jī)物，如甲醇；300～570℃質(zhì)量損失約9.5%，主要?dú)w屬為催化劑表面吸附的油脂類有機(jī)物；570℃之后的質(zhì)量損失約1%，由BMMs孔內(nèi)表面硅羥基脫水所致［27］。上述結(jié)果一方面說(shuō)明，在300～570℃之間發(fā)生分解的有機(jī)物是造成催化劑比表面積和孔體積下降的主要原因，并使得反應(yīng)分子難以與催化劑活性位接觸，導(dǎo)致活性下降［12－13］；另一方面說(shuō)明，200℃焙燒難以消除表面油脂類有機(jī)物對(duì)催化劑活性的影響，但是如果提高焙燒溫度又會(huì)造成催化劑表面活性組分HPW的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化［6－7］。

圖6 新鮮與再生40HPW／BMMs－WA催化劑的TG曲線Fig.6 TG curves of fresh and regenerated 40HPW／BMMs－WA catalyst

2.2.7 XRF分析

表3給出了新鮮與再生40HPW／BMMs－WA催化劑中各組分的含量。由表3可知，重復(fù)使用4次，40HPW／BMMs－WA催化劑中 HPW 質(zhì)量分?jǐn)?shù)由36%降至20%，表明催化劑中活性組分的流失現(xiàn)象嚴(yán)重，致使酸活性中心數(shù)目減少，成為催化劑失活的又一主要原因。活性組分流失主要是由于HPW在極性有機(jī)溶劑中有一定的溶解度所致。但是在總酸量減少的情況下，負(fù)載在BMMs表面上的強(qiáng)酸和弱酸活性中心如何在酯化反應(yīng)中發(fā)生轉(zhuǎn)變，目前筆者正在考察和研究中。

表3 新鮮與再生40HPW／BMMs－WA催化劑中各組分的含量Table 3 Composition of fresh and regenerated 40HPW／BMMs－WA catalyst

3 結(jié) 論

HPW／BMMs催化劑在廢油脂與甲醇酯化反應(yīng)中重復(fù)使用4次后，廢油脂酯化率由72.8%降至60.1%。反應(yīng)前后催化劑中HPW的Keggin結(jié)構(gòu)無(wú)明顯變化，但由于載體BMMs表面吸附了大量有機(jī)物，導(dǎo)致HPW的晶相結(jié)構(gòu)改變，載體BMMs的有序度下降。催化劑表面嚴(yán)重地被有機(jī)物覆蓋，以及HPW在介孔表面的不穩(wěn)定性使其容易流失是催化劑失活的主要原因。如何克服催化劑表面有機(jī)物的殘留，避免活性位被覆蓋，以及如何提高HPW的穩(wěn)定性，減少其流失等問(wèn)題將是后續(xù)研究工作的主要內(nèi)容。

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