香料紫羅蘭酮的合成

李賀天

（長春理工大學 化學與環境工程學院， 吉林 長春 130022）

香料紫羅蘭酮的合成

李賀天

（長春理工大學 化學與環境工程學院， 吉林 長春 130022）

在 45%氫氧化鈉溶液和高速攪拌條件下，以檸檬醛為原料與丙酮縮合制取假性紫羅蘭酮，后者在苯和 60%硫酸溶液的作用下，環化得紫羅蘭酮.本文還探討了縮合反應時間和丙酮用量對反應產率的影響，得到最佳合成條件：縮合反應時間為 3 小時，丙酮用量為 45m l，紫羅蘭酮的產率為 23.31%.

檸檬醛；紫羅蘭酮；假性紫羅蘭酮；縮合反應；環化反應

紫羅蘭酮的氣味因與紫羅蘭花朵散發出來的香氣相同而得名，它又稱環檸檬烯丙酮.紫羅蘭酮是較早人工合成的萜類香料之一.1893年蒂曼（Tiemann）首次合成了紫羅蘭酮，這在合成香料的歷史上具有劃時代的意義.它在自然界中廣泛存在于高莖當歸、金合歡、琴葉巖、薄荷、大柱波羅尼花、廣木香根莖、指甲花、懸鉤子、西紅柿、龍涎香、紫羅蘭等植物中[1].

紫羅蘭酮是配制很多高級香精不可缺少的合成香料.紫羅蘭酮（Ionone,C13H20O，相對分子量192.29），以α、β和γ三種異構體形式存在，主要是α-紫羅蘭酮［4-（2.6.6三甲基-2-環己烯-1-基）-3-丁烯-2-酮］及β-紫羅蘭酮[4-（2.6.6三甲基-1-環己烯-1-基）-3-丁烯-2-酮]，γ-紫羅蘭酮含量很少.工業生產的紫羅蘭酮產品主要為α和β異構體之混合物，且α-占多數.這種混合型的紫羅蘭酮具有甜的花香兼木香并帶膏香和果香，是配制紫羅蘭花、桂花、樹蘭、玫瑰、金合歡、晚香玉、鈴蘭、草蘭、素心蘭、木香型等香料的常用香料，也適用于龍涎香、膏香類香精，有協調各種香精的作用，亦可用作調配粉底的香料.紫羅蘭酮的異構體因雙鍵的位置不同，形成了它們之間香氣的差別，應用范圍亦有所差異.α-紫羅蘭酮稀釋后具有柔和而濃郁的紫羅蘭花香，香氣較β-紫羅蘭酮更受人歡迎，常用于需要花香較強的香精中.β-紫羅蘭酮稀釋后具有類似柏木和紫羅蘭花香，木香、果香氣較重，用在配制需要花香較弱而需較重木香或果香的香精中；β-紫羅蘭酮還用于進一步合成系列香料產品及合成維生素A，此外β-紫羅蘭酮還具有較強的生物活性，特別是對腫瘤的發生有明顯的抑制作用.β-紫羅蘭酮可明顯抑制MCF—7細胞增殖、細胞核分裂、集落形成和細胞DNA的合成，隨著劑量的增加，抑制作用增強.盡管紫羅蘭酮具有商業價值，然而紫羅蘭酮均無天然產品，工業產品均是以檸檬醛為原料合成得到.含有檸檬醛的芳香植物有10多種，現有一定產量規模的含檸檬醛的芳香油6種，其中山蒼籽芳香油含檸檬醛 75%左右，吉龍草油含檸檬醛 90%以上.另外，還可以利用我國豐富的松節油中蒎烯來合成檸檬醛.合成中需要的輔料為丙酮，因此，我國發展生產紫羅蘭酮所需原料完全可以立足于國內資源.目前，紫羅蘭酮的生產有兩種基本方法：一種是半合成法，即以天然精油中所含檸檬醛及松節油的己位蒎烯為原料；另一種是全合成法，即以乙炔以及丙酮路線以及異戊二烯路線.我國目前大都采用半合成法，因為紫羅蘭酮收率低，成本高，所以提高產品收率，開發利用我國天然資源，是一個值得重視的問題[2].

國外合成紫羅蘭酮的原料路線有很多種，歸納起來主要有 3種：石油產品為原料；從松節油出發；天然芳香油單離及轉化.雖然原料出發點不同，但合成路線都是檸檬醛與丙酮縮合反應得到假性紫羅蘭酮（pseudoionone），然后在酸性催化劑的作用下，環化得到紫羅蘭酮（ionone）粗產品，精制成產品，得紫羅蘭酮三種異構體混合物.紫羅蘭酮的三種異構體結構式如下：

紫羅蘭酮的理化常數如表1所示：

表1 紫羅蘭酮的理化常數

紫羅蘭酮為淡黃色液體，可溶于乙醇和油中，僅微溶于水和丙二醇.化學性質穩定，不會導致變色.

本文旨在直接采用檸檬醛合成紫羅蘭酮并確定最佳的合成條件.

1 基本原理

檸檬醛和丙酮的縮合主反應如下：

丙酮分子中的 α-H原子在 OH-離子作用下被電離，形成負碳離子，之后負碳離子與檸檬醛的羰基發生親核加成反應，再與水作用并釋放出OH-離子，最后縮合產物失去一分子水生成假性紫羅蘭酮.

假性紫羅蘭酮環化反應如下：

假性紫羅蘭酮在強酸條件下(如濃硫酸)主要生成 β-紫羅蘭酮，在弱酸條件下（如磷酸、醋酸、稀硫酸）主要生成 α-紫羅蘭酮[3].

環化反應機理為：

假性紫羅蘭酮在酸性條件下形成了碳正離子后發生重排形成化合物(III)，然后在強酸作用下，其脫去靠近烯烴共軛鍵上的質子形成 β-位 (Ⅳ)；而在弱酸作用下，其立即與酸根結合而后脫去一分子酸形成 α-位(V)[3].

2 試劑與儀器

2.1 試劑：

檸檬醛(分析純)，95%，100mL，國藥集團化學試劑

有限公司.

丙酮(分析純)，天津市天力化學試劑有限公司.

苯(分析純)，天津市福晨化學試劑廠.

硫酸(優級純)，葫蘆島市渤海化學試劑廠.

氫氧化鈉(分析純)，天津市福晨化學試劑廠.

冰乙酸(分析純)，天津市永大化學試劑有限公司.

無水碳酸鈉(分析純)，天津市福晨化學試劑廠.

氯化鈉(分析純)，天津市福晨化學試劑廠.

2.2 儀器：

KDM型控溫電熱套（山東菏澤市石油化工學校儀器設備廠），三口燒瓶（250mL，150mL），溫度計（100℃，200℃），分液漏斗，量筒（25mL，10mL），回流冷凝管，直型冷凝管，接液管，Feb-78磁力加熱攪拌器（上海寧隆儀器有限公司），磁攪拌子，燒杯（500mL，250mL，100mL，1000mL），蒸餾瓶，克氏蒸餾瓶，2XZ-1型旋片式真空泵（浙江臨海市精工真空設備廠），多頭接液管，減壓蒸餾裝置，制冰機，GC-2010型氣相色譜儀，電子天平（Max=210g,北京賽多利斯儀器系統有限公司）.

3 實驗部分

3.1 縮合反應—假性紫羅蘭酮的制備

在裝有磁攪拌子、100℃溫度計和回流冷凝管的250mL三口燒瓶中，加入 10mL檸檬醛、35mL丙酮和 2mL45%氫氧化鈉溶液，在 50～60℃條件下攪拌 3小時.冷卻靜置 15分鐘分出油層，用 50%乙酸溶液中和至 pH=5～6.在 55～58℃下常壓蒸餾回收丙酮，然后在 140～168℃／38㎜Hg減壓蒸餾收集假性紫羅蘭酮（亮黃色黏性油狀物）.

3.2 環化反應—紫羅蘭酮的制備

在裝有磁攪拌子、100℃溫度計和回流冷凝管的 150mL三口燒瓶中，加入一份假性紫羅蘭酮、一份苯和 0.6份 60%的硫酸溶液.在 25～30℃下攪拌1小時，反應物顏色變成深棕色，將反應混合物加熱到 40℃，立即加入 50mL冰水，靜置分出油層，下層水液用 10mL苯萃取 3次，合并上層油液和萃取液，依次用 10mL水、8mL10%的碳酸鈉溶液和8mL10%的氯化鈉溶液洗滌.靜置分出油層，在 70～78℃常壓蒸餾回收苯（可循環利用），然后在 138～160℃／38㎜Hg減壓蒸餾收集紫羅蘭酮（淡黃色油狀物）.

4 結果與討論

4.1 丙酮用量對產率的影響

丙酮用量為變量，其余參數為定量，其反應條件同 3.1和 3.2所敘述的條件相同，實驗結果見表2.

表2 丙酮用量對產率的影響

從表2可以看出，產率隨丙酮用量的增加而增高.丙酮在此反應中既是反應物又作為溶劑，其用量的增加可避免生成的假性紫羅蘭酮進一步與檸檬醛縮合成二檸檬烯基酮及檸檬醛的自縮合等副反應，，從而使產率提高.然而根據文獻，產率并不是隨丙酮用量的增加而無限增加的，達到一定的用量后，隨著丙酮用量的增加產率反而下降，可能是丙酮自身縮合所造成的產率下降.

在縮合反應中各種可能的副反應如下[3]：

假性紫羅蘭酮與檸檬醛后續反應：

該副反應是主反應的連串反應，產物是一種高沸物（二檸檬烯基酮）.增加丙酮配比有利于減少這一副反應.

檸檬醛的自身縮合反應：

該副反應得到一種高沸物——檸檬烯基檸檬酮.增加丙酮配比、降低反應溫度，可減少這一副反應.

丙酮的自身縮合反應：

該副反應的產物為 4一甲基 -3-烯一 2一戊酮，在丙酮配比較高的反應中，它是主要的副反應，很難避免.在反應體系中加入乙醇時，此副反應會得到抑制.

檸檬醛的分解反應：

該副反應是主反應的平行反應，得到一種低沸物——甲基庚烯酮.降低堿性催化劑的濃度，可有效降低這一副反應.

4.2 縮合時間的變化對產率的影響

縮合時間為變量，其余參數為定量，其反應條件同 3.1和 3.2所敘述的條件相同，實驗結果見表3.

表3 縮合時間的變化對產率的影響

從表 3可以看出，當其余參數為定量，縮合時間為變量時，第二組和第三組的實驗結果稍佳，第三組的實驗結果最佳.然而根據文獻，產率并不是隨著縮合時間的延長而增加，隨著縮合時間的延長，產率反而降低.其原因可能是深度反應后副產物增多，影響主產物的產率.

4.3 紫羅蘭酮的氣相色譜分析

如圖4：

圖4 紫羅蘭酮的G C圖

根據保留時間，可以得知保留時間為 9.919min的是 α-紫羅蘭酮，保留時間為 12.330min的是β-紫羅蘭酮.用氣相色譜歸一化法處理數據，得紫羅蘭酮含量為 60%，α 體含量為 39%.

5 結語

本實驗以檸檬醛和丙酮為起始原料，用 45%氫氧化鈉溶液作堿催化劑進行羥醛縮合反應，生成假性紫羅蘭酮.反應溫度在 50～60℃為宜，反應時間3小時為最佳.假性紫羅蘭酮的環化是在 60%的硫酸溶液催化下進行，得到的紫羅蘭酮以α-紫羅蘭酮為主.在酸催化下體系中要放出大量的熱，會發生局部過熱產生樹脂化及焦化.因此反應溫度在25～30℃稍佳，環化 0.5～1小時為宜.縮合反應和環化反應的加熱均采用水浴加熱.本文為了節省藥品采用小劑量實驗，而文獻采用的是大劑量.根據文獻產率會隨著檸檬醛的增加而增大，超過一定量又會減小.

〔1〕 唐健. 紫羅蘭酮的合成及應用 [J]. 河北化工，2007，5（1）.

〔2〕和承堯，于軍，陶元器.香料紫羅蘭酮合成工藝研究[J].云南省化工，2006，33（1）.

〔3〕蘇長濤.紫羅蘭酮的合成及其卷煙加香應用研究[D].河南農業大學學報，2008.

〔4〕黃筱雄，朱昌朋.香料紫羅蘭酮的合成試驗[J].福建林業科技，1998，25（1）：54－56.

〔5〕張建斌，董繼羅，甄宏爝.假性紫羅蘭酮合成的研究進展[J].化學世界，510371.

〔6〕吳琴芬，劉燕燕，祝志武，王瑜.紫羅蘭酮的合成研究[J].南昌大學學報，2006，28（3）.

〔7〕黃敏，黃艷仙，王志輝.固體堿催化Aldol反應合成假性紫羅蘭酮的研究[J].食品工業科技，2007，28（3）.

〔8〕黃喜根，羅俊忠，黃忠.不同堿性條件下合成假性紫羅蘭酮[J].林業科技，2006.30.

〔9〕樊蕾，王志剛，邢翠萍，王亞明.β-紫羅蘭酮的合成工藝研究[J].精細化工，2002，19（3）.

〔10〕唐斯萍，向瑞軍.TiO2－Sb2O3／SO42－催化合成 紫羅蘭酮[J].湖南科技學院學報，2008，29（8）.

〔11〕黃敏，蘇秋芳，農蘭平，黃艷仙.負載型固體堿催化合成假性紫羅蘭酮的研究[J].廣州化工，2007，15（1）.

〔12〕周襲非，于群，郭威.假性紫羅蘭酮合成條件[J].遼寧科技大學學報，2009，32（3）.

〔13〕羅力，李世昌，徐卡秋.乙酰乙酸酯法合成假性紫羅蘭酮同分異構體溫度反應行為研究[J].天然氣化工，2001，26（1）.

〔14〕宋春玲，甄宏爝.紫羅蘭酮類化學品的合成及其應用[J].河北化工，510370.

〔15〕趙振華，楊青柳.硫酸鎳催化合成紫羅蘭酮.北京日化，2005.

〔16〕 黃偉. 假性紫羅蘭酮合成新工藝. 上海化工，2008，33（12）.

〔17〕黃喜根，趙愛軍，刁運群，黃雙根，劉曉庚.甲基紫羅蘭酮的合成.精細化工，2003，20（10）.

〔18〕唐斯萍，彭明相.固體酸 TiO2／SO42－催化合成紫羅蘭酮.邵陽學院學報，2008，5（4）.

〔19〕彭安順，王光春，張愛陽.KF ／Al2O3催化合成假性紫羅蘭酮的研究.沈陽化工學院學報，2002.4.

〔20〕余紅霞，楊植.用山蒼子油合成 α-紫羅蘭酮和β-紫羅蘭酮的研究.湖南理工學院學報，2005，18（2）.

〔21〕曾昭瓊，曾和平.有機化學實驗[M].北京：高等教育出版社，2000．3.

〔22〕邢其毅，裵偉偉，徐瑞秋，裵堅[M].北京：高等教育出版社，基礎有機化學.2005.3.

TQ655

A

1673-260X（2014）08-0038-04