xDLVO理論解析微濾膜海藻酸鈉污染中pH值影響機制

高欣玉,縱瑞強,王 平,3,梁 爽* (.山東大學環境科學與工程學院,山東 濟南 5000；.天茁生物科技有限公司,上海 03；3.江蘇省蘇州市張家港市環境保護局,江蘇 蘇州 5600)

微濾過程中的膜污染現象因其限制微濾膜的廣泛應用而受到眾多學者的關注[1-9].多糖是微濾膜不可逆污染的重要污染物質[10],多以海藻酸鈉為代表[11-13].溶液pH值、離子強度等會影響海藻酸鈉的性質[14-15],進而影響海藻酸鈉對微濾膜的污染行為,而 pH值對海藻酸鈉微濾膜污染影響的研究較少.

在海藻酸鈉微濾過程中,隨著海藻酸鈉向膜面的靠近,界面相互作用力決定了海藻酸鈉在膜面上的沉積吸附.不同離子強度及鈣離子濃度條件下,海藻酸鈉分子之間的靜電力可以定性解釋微濾膜污染行為[12,15-16].xDLVO理論作為一種定量研究界面相互作用力的方法[17],已應用到膜污染研究中[18-22],且成功解釋了反滲透(RO)膜海藻酸鈉污染行為[23-24],但在微濾膜的海藻酸鈉污染中少有應用.

本研究運用xDLVO理論定量解析不同pH值下微濾膜海藻酸鈉污染中的界面相互作用,評價不同界面相互作用對膜污染的貢獻以及理論預測與污染實驗結果之間的相關性,旨在為實際工藝運行中過濾溶液pH值的調節提供理論依據,同時指導工藝運行中對主要膜污染影響因素進行控制與改善,從而減緩膜污染.

1 材料與方法

1.1 xDLVO理論

根據 xDLVO理論,水溶液中界面相互作用能為范德華力(LW)、極性作用力(AB)和雙電層作用力(EL)界面作用能之和[17].

式中:下標m, l, p分別表示膜、水溶液、海藻酸鈉.

兩表面(膜與海藻酸鈉)接觸時(d0=0.158nm)單位面積上LW、AB和EL作用力的界面自由能計算公式如下:

式中, γLW、γ-、γ+分別表示范德華、電子供體、電子受體表面張力分項; ε0、εr分別表示真空介電常數和溶液相對介電常數; κ是德拜常數的倒數;ζm和ζp分別是膜和海藻酸鈉的Zeta電位.當計算海藻酸鈉與海藻酸鈉沉積吸附層接觸時單位面積上的界面自由能時,將上面 3個公式中膜的各個參數換成海藻酸鈉的參數即可.

1.2 實驗材料

實驗中所用的海藻酸鈉來自生工生物工程(上海)有限公司,分子量為 80～120kDa.2種微濾膜分別為聚偏氟乙烯(PVDF)膜和聚醚砜(PES)膜(北京海誠世潔公司提供), 膜片直徑為 8cm,膜孔孔徑為 0.22 μm.所用溶液均為去離子水配制,試劑均為分析純級別.溶液 pH 值通過0.1mol/L的HCl或NaOH調節.由于溶液pH值低于 5時海藻酸鈉會發生沉淀反應[25], 且過高的pH值會降低微濾膜的使用壽命, 因此研究中pH 值的范圍設置在 5～9.溶液離子強度恒定為10mmol/L,由 NaCl調節.

1.3 表面理化性質表征

使用固著液滴法測定微濾膜及海藻酸鈉在不同 pH值條件下接觸角.所用儀器是上海中晨儀器有限公司的接觸角測定儀(JC2000C).采用的 3種測定試劑為純水、甘油及二碘甲烷.其中水和甘油是極性試劑,二碘甲烷是非極性試劑[17].接觸角測定之前分別用純水與酒精對 PES膜與PVDF膜進行處理,并在pH 5, 7, 8, 9的純水中浸泡 24h,樣品膜片自然晾干后測定接觸角.對于污染物,分別將pH 5, 7, 8, 9的10mg/L海藻酸鈉溶液(離子強度為 10mmol/L)通過真空抽濾使海藻酸鈉在 30kDa的醋酸纖維素超濾膜上形成濾餅層,自然晾干后進行測定.接觸角測定溫度保持在20℃.

膜面Zeta電位使用奧地利Anton Paar公司的 Zeta電位測定儀(SurPASS)測定.測定前膜的預處理過程與接觸角測定之前相同.測試背景溶液為10mmol/L的NaCl溶液,并調節pH值為5,7,8,9.用美國 Brookhaven公司的微電泳儀(Zeta PALS)測定海藻酸鈉顆粒的電泳遷移率,根據Smoluchowski公式[26]計算得出Zeta電位值.測定時海藻酸鈉溶液濃度為 10mg/L,離子強度為10mmol/L, pH值調節為5, 7, 8, 9.膜與海藻酸鈉Zeta電位測定溫度為20.℃

1.4 膜過濾實驗及清洗

膜過濾實驗在如圖 1所示的死端過濾系統中進行.過濾前將親水性PES膜在4℃的去離子水中浸泡,以去除膜面的儲存劑及雜質;將疏水性PVDF膜先用酒精溶液浸泡,而后在去離子水中浸泡以充分潤濕膜片.

圖1 微濾膜的死端過濾系統Fig.1 Schematic of the dead-end MF membrane filtration system

過濾過程中室內溫度控制為20.℃實驗開始前,去離子水過濾20min,以達到穩定的出水通量.過濾實驗過程如下:(1)用去離子水進行過濾,并測量膜的初始通量 J0; (2)海藻酸鈉溶液過濾,設定海藻酸鈉濃度為 10mg/L,離子強度為10mmol/L,壓力為 40kPa,轉速為 180r/min[27].實驗中以相對通量J/J0的下降來表征膜污染行為.(3)物理清洗:在海藻酸鈉溶液過濾結束后,用900mL去離子水對膜進行反沖洗,壓力為 50kPa,以去除可逆污染.

根據相對通量隨過濾體積下降的快慢,將整個過濾階段分為粘附階段(相對通量下降較快)與粘聚階段(相對通量下降較慢),計算每個階段中單位過濾體積引起的相對通量下降量,即可得到膜污染趨勢K.

2 結果與討論

2.1 微濾膜及海藻酸鈉的表面理化性質

表1所示為不同 pH值下海藻酸鈉(SA)和PVDF與PES膜的接觸角和Zeta電位值.對于2種膜與海藻酸鈉,隨pH值增加,純水接觸角變小,甘油接觸角略有減小,而二碘甲烷接觸角的變化沒有明顯規律,說明 pH值升高可以增加膜與海藻酸鈉的極性溶液潤濕性,而 pH值對膜與海藻酸鈉非極性溶液潤濕性幾乎沒有影響.Kühnl等[28]同樣觀察到 pH值對物質表面極性溶液潤濕性的顯著影響.在相同 pH值條件下,純水接觸角的大小為PVDF膜的最大,海藻酸鈉其次,PES膜最小,說明 PES膜的親水性較強,PVDF膜較弱,海藻酸鈉居中.PVDF膜和PES膜以及海藻酸鈉的Zeta 電位在所研究pH范圍內都是負值,且隨pH值增加而減小,這是由于隨pH值增加,溶液中OH-濃度增加,材料表面的負電荷密度增加.另外,海藻酸鈉分子表面酸性官能團如-COOH,-OH等在較高pH值下的解離同樣使得海藻酸鈉表面負電荷密度增加.

表1 微濾膜和海藻酸鈉的接觸角和Zeta電位Table 1 Contact angles and Zeta potentials of MF membranes and sodium alginate

2.2 微濾膜及海藻酸鈉的表面張力

依據表 1中的接觸角數據,運用 Acid-Base Approach[29]和擴展楊氏方程,理論計算膜與海藻酸鈉的表面張力參數 γLW、γ+、γ-、γAB、γTOT.由表 2可見,隨著 pH 值的升高,γLW無明顯變化規律,γ-逐漸增大,而 γ+逐漸減小.由于 γLW表示物質表面的非極性特征,而γ-和γ+表示極性特征,因此pH對膜與海藻酸鈉表面極性具有影響.在 pH 5～9 范圍內,膜和海藻酸鈉的 γ-值高于 γ+值,表明二者的電子供體性質強于電子受體性質.高分子聚合物膜與有機污染物的顯著電子供體性已被許多研究人員報道[23,29-31].PES膜的 γAB值大于PVDF膜,這可能是由于親水性的PES膜有較多的電子供體和電子受體極性基團,如砜基、亞苯基醚等,而PVDF膜則缺少此類基團.

表2 膜和海藻酸鈉在不同pH值下的表面張力參數(mJ/m2)Table 2 Surface tension parameters of membranes and sodium alginate at different pH (mJ/m2)

2.3 界面自由能理論預測

表3為不同pH值下膜與海藻酸鈉(粘附作用)及海藻酸鈉與海藻酸鈉(粘聚作用)之間的界面自由能理論計算結果.在粘附作用階段,PVDF膜的范德華力作用能△GmlpLW是正值,而PES膜的范德華力作用能是負值.對于極性力作用能△GmlpAB來說,PVDF膜是負值,PES膜是正值,這與總的相互作用能△GmlpTOT的正負性質相同.在粘聚作用階段,范德華力作用能△GplpLW是負值,而極性力作用能△GplpAB是正值,總相互作用△GplpTOT也是正值,與極性力作用能正負性質相同.

在粘附階段,PVDF膜和PES膜的極性力作用能△GmlpAB性質和總作用能△GmlpTOT的正負性質一致,極性力作用能絕對值也遠遠高于范德華力作用能△GmlpLW和靜電力作用能△GmlpEL.在粘聚階段,規律也是如此.所以在粘附階段和粘聚階段,極性力都起主導作用,由此推斷極性力作用能的改變對pH值影響系統界面自由能起主導作用.

相互作用能的正值表示2個作用的表面相互排斥,負值表示兩個表面相互吸引[17,24,28].因此根據粘附自由能△GmlpTOT可以預測,在同一pH值下,粘附階段PVDF膜的污染程度高于PES膜.可能的原因是:親水性的 PES膜表面更易通過氫鍵與水分子結合,因而在一定程度上會阻礙海藻酸鈉分子于PES膜表面的粘附,進而降低PES膜的污染程度.而疏水性表面相反,所以 PVDF膜污染較高.對于這2種膜,在粘附階段△GmlpTOT隨pH升高而增大.這主要是由于隨著 pH 值升高,膜與多糖的 γ-值均升高,導致占主導作用的極性力作用能△GmlpAB升高,從而使得總作用能升高,表現為微距作用范圍內界面間的引力減弱,斥力增強[24,32].因此初期膜污染會隨pH值升高而減輕.

粘聚階段△GplpTOT同樣隨著pH值升高而增大,說明后期階段膜污染隨 pH值升高而減輕.由于隨 pH值升高,藻酸鈉的親水性增強導致占主導作用的極性力作用能△GplpAB升高[33],海藻酸鈉與海藻酸鈉之間的粘聚作用能△GplpTOT升高.海藻酸鈉之間的斥力增加,使得藻酸鈉難以粘聚到已粘附了一層海藻酸鈉的膜面之上.

表3 不同pH值下海藻酸鈉-膜和海藻酸鈉-海藻酸鈉之間的界面相互作用能(mJ/m2)Table 3 Sodium alginate-membrane and sodium alginate-sodium alginate interfacial free energies at different pH (mJ/m2)

2.4 不同pH值下海藻酸鈉微濾膜污染行為

圖2 不同pH值下(a) PVDF膜和(b)PES膜的海藻酸鈉過濾相對通量隨過濾體積的變化曲線Fig.2 Flux decline profiles for (a) PVDF and (b) PES membranes during sodium alginate filtration at various pH

為了驗證 xDLVO 理論預測的合理性,在與理論預測相同的實驗條件下,開展相應的海藻酸鈉微濾膜污染實驗,得到過濾曲線(圖2).由于2種膜的抗污染能力有所差別,因此過濾結束后 2種膜的過濾體積不同[34].由圖2可見,隨著pH值升高,兩種膜的污染趨勢均有所減輕,這主要是由于pH值的升高會增強/減弱膜與海藻酸鈉或海藻酸鈉與海藻酸鈉之間界面相互作用的排斥性/吸引性.當pH值相同時,疏水性的PVDF膜要比親水性的PES膜污染趨勢略重,如初期過濾200mL之后,PVDF膜相對通量下降量為 59%～69%,而PES膜相對通量下降量為12%～20%.以上膜污染實驗結果與之前xDLVO理論的預測結果相符.

在微濾膜的海藻酸鈉污染過程中,初期膜污染主要由海藻酸鈉與潔凈膜表面的界面相互作用所引起,而到了污染后期,隨著膜表面逐漸被海藻酸鈉污染層覆蓋,膜污染行為主要通過趨近于膜面的海藻酸鈉與已吸附沉積于膜面上海藻酸鈉之間的界面相互作用來控制.為了驗證xDLVO理論計算結果用于描述不同階段污染行為的有效性,分別將 2種膜粘附作用階段與粘聚作用階段中的污染趨勢(K值)與膜-海藻酸鈉粘附自由能、海藻酸鈉-海藻酸鈉粘聚自由能進行線性擬合,結果如圖3所示.本研究中K值的定義為來到膜表面附近的每毫克海藻酸鈉所引起的相對通量下降量,單位為mg-1.初始階段K與粘附自由能的線性相關性系數分別是 PVDF膜為0.994,PES膜為0.973;后期階段K與粘聚自由能的線性相關性系數分別是PVDF膜為0.864,PES膜為0.789,且K值隨界面自由能的增長為單調下降,說明 xDLVO理論可以合理描述粘附和粘聚階段海藻酸鈉微濾膜污染的趨勢.

2.5 膜清洗

為了進一步研究膜污染與界面自由能的關系,驗證LW、EL和AB 3種界面微距作用對海藻酸鈉微濾膜污染可逆性的影響,對污染的膜進行物理清洗,物理清洗的阻力去除率(RRw)如圖 4所示.不同pH值下PVDF膜物理清洗的阻力去除率只達到45%～55%,而PES膜的阻力去除率達到80%～90%,說明PES膜上沉積的藻酸鈉的更容易通過物理清洗去除.這是因為在粘附階段,海藻酸鈉與PVDF膜的總界面相互作用能是引力,而海藻酸鈉與 PES膜是斥力,因此海藻酸鈉與PVDF膜結合得更為緊密,僅僅依靠水力沖洗難以使海藻酸鈉從PVDF膜上脫附下來.

圖4 不同pH值下PVDF膜和PES膜物理清洗阻力去除率(RRW)Fig.4 Resistance removal (RRW) of the fouled PVDF and PES membranes by physical cleaning at various solution pH

對于不可逆污染嚴重的PVDF膜,為了區分不可逆污染發生的階段,在粘附階段的過濾實驗結束后,對PVDF膜進行了物理清洗.初始階段的不可逆污染阻力占全過程不可逆污染阻力的比例在不同pH下均大于69% (表4),說明不可逆污染主要發生在初始粘附階段.這與 xDLVO理論分析結果相一致,因為粘附階段海藻酸鈉與PVDF膜的總相互作用能是引力,所以吸附沉積的海藻酸鈉難以被物理清洗去除.

表4 PVDF膜初始階段不可逆污染占總過程不可逆污染的比例Table 4 Ratio of irreversible fouling resistance in the initial stage to that in the entire filtration process

3 結論

3.1 在實驗所涉及到的 pH值范圍內,3種界面自由能中,在粘附階段和粘聚階段,極性力界面自由能絕對值最大,范德華力界面自由能絕對值其次,靜電力界面自由能絕對值最小.所以,極性力AB作用能的改變對pH值影響系統界面自由能起主導作用.

3.2 對同一種膜,在粘附階段與粘聚階段,隨 pH值升高,占主導作用的極性力界面自由能能升高,從而使得總作用能升高,表現為微距作用范圍內界面間的引力減弱,斥力增強.從而較高的pH值有助于減緩海藻酸鈉微濾膜污染趨勢.

3.3 比較親疏水性膜,吸引性的界面相互作用使得疏水性膜在污染初期具有更為嚴重的膜污染行為,且不可逆污染主要發生在粘附階段.根據粘附自由能和粘聚自由能預測的膜污染趨勢分別與粘附階段和粘聚階段的膜污染趨勢有較好的相關性,說明 xDLVO理論可以預測微濾膜的海藻酸鈉膜污染趨勢.

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