基于石墨烯的功能化復合材料及其在電化學儲能中的應用

魏志凱，張 煥，鄭明森,董全峰

(廈門大學化學化工學院,福建 廈門 361005)

發展清潔和可再生能源是我國社會經濟發展的重大戰略．在新能源技術的各個層次中,電化學儲能具有極其重要的地位,也是當前科學研究的熱點問題．作為一種新型二維結構導電材料,石墨烯的應用在這一領域具有重要意義和極大的發展潛力．

自2004年,Novoselov和Geim[1]通過簡單的膠帶剝離法將單層石墨烯從高溫有序裂解石墨的表面剝離下來以來,石墨烯因其獨特的單原子層結構和豐富而奇特的物理化學性質(見表1)吸引了科研和工業界的廣泛關注．而其在儲能領域中的應用研究也獲得了重大的進展和引人矚目的成果,具有極大的應用價值和發展潛力．

作為sp2雜化碳材料基元結構的單層石墨烯(圖1),是一種優異的二維載體材料,在設計和調控納米活性材料中起著重要的作用．石墨烯是由單層碳原子組成的二維蜂窩狀結構,其基本結構單元為有機材料中最穩定的六元環結構,具有良好的化學穩定性,是二維納米材料的典型代表．將之應用于儲能器件中,同其他碳材料相比具有以下優點:

表1 石墨烯的重要物理性質Tab.1 Important physical properties of graphene

1) 石墨烯的比表面積高達2 600 m2/g,有助于納米材料在其表面的分散,能夠有效阻止納米顆粒的團聚,同時也能為電化學反應提供較大的反應界面．

2) 石墨烯的電子電導率約為105S/m,有助于改善復合材料的導電性,以及電化學反應過程中電子電荷的傳遞．

3) 石墨烯本身為柔性的二維材料,具有更加靈活的空間構筑特性,石墨烯片層之間可以相互纏繞交疊,構成豐富的孔道結構．這些孔道結構在電化學儲能器件中有利于電解液的滲透和離子的擴散,提高反應過程中的離子電導率．

圖1 石墨烯作為碳材料結構基元構成富勒烯、碳納米管和石墨Fig.1 Graphene as the basic cell to compose fullence,carbon nanotube and graphite

4) 石墨烯具有很多的邊緣結構,另外,還原石墨烯表面也會殘留很多的缺陷位和官能團,這使得石墨烯具有很多的表面和邊緣缺陷位,使其具有一定的離子吸附能力和催化活性．

5) 石墨烯相對于富勒烯或碳納米管來說,較為容易制備,且成本低．

所以基于石墨烯所制備的復合材料應用于儲能器件可具有更加優越的電化學性能,且有望發展成為高性能的電極材料．而現有研究結果也顯示石墨烯能夠顯著改善儲能材料的容量特性、快速充放電能力以及循環壽命,在超級電容器、鋰離子電池、鋰硫電池體系、鋰氧電池體系以及燃料電池等體系中具有巨大的應用潛力[7]．本文主要涉及石墨烯的合成和以石墨烯為基礎的復合材料的制備,及其在電化學儲能方面的應用,包括超級電容器體系、鋰離子電池體系、鋰硫電池以及鋰氧電池體系等方面．

1 石墨烯的合成

有關石墨烯合成方法的研究早已成為科研和工業界的一大研究熱點．從首次剝離石墨烯至今,已經建立了幾種相對成熟的石墨烯合成方法,并取得廣泛的應用，如機械剝離方法[1]、化學氧化剝離[8]和化學氣相沉積方法(CVD)[9]．而另外一些報導的合成方法,如碳管展開方法[10]和醇納水熱合成法[11],由于產量較低或合成過程復雜等問題,需要進一步的發展．這些方法可分為兩類,一類為基于石墨材料的剝離方法,即top-down方法;另一類是基于碳原子的生長方法,即bottom-up方法．

作為首次剝離石墨烯的合成方法,機械剝離法是一種屬于top-down的納米技術,該類方法使用簡單的透明膠帶或AFM針尖,在層狀結構材料表面產生橫向或縱向作用力,從而將單層或少數幾層材料從基底上剝離下來．石墨材料是由單層的石墨烯通過微弱的范德華力堆疊而成,層間距為0.334 nm,層間鍵能為2 eV/nm2,對應的機械剝離外力要達到300 nN/μm2才能將單原子層的石墨烯從石墨表面剝離．早在1999年,Ruoff等[12]就首次提出機械剝離法的概念,僅獲得極薄的納米石墨片(約200 nm)．直到2004年,Novoselov和Geim[1]才通過膠帶剝離的方法首次制備得到單層的石墨烯,并對其電學性質進行了測試,且憑借這一工作,他們于2010年獲得諾貝爾物理學獎．機械剝離方法能夠得到缺陷極少的高純度石墨烯,得到的石墨烯多用于場效應晶體管等電子元件的基礎研究中．而且這種方法也應用于其他的二維材料的制備,如氮化硼,二硫化鉬等．但是,該方法存在著產量低、可重復性差、無法大規模生產的缺點．另外針對有效剝離大尺寸、高質量石墨烯的工藝研究,也是該方法的一大挑戰．

化學剝離方法可以分為兩類：一類是基于有機溶劑的超聲剝離方法,即依靠有機溶液分子同石墨表面的作用力,在超聲的條件下將石墨剝離開；另一類是堿金屬插層剝離方法,即依靠堿金屬較易同石墨形成石墨插層化合物的性質,通過這些插層化合物同水或乙醇等溶劑的反應將石墨層剝離．Viculis等[13]于2003年首次報道了通過鉀的石墨插層化合物剝離制備少數幾層的石墨(現在稱之為石墨烯)．鉀、鈉等堿金屬具有小于石墨層間距的原子半徑,因此很容易嵌入石墨層中形成石墨插層化合物．后來Viculis等[14]又嘗試了使用其他堿金屬如銫和鈉-鉀合金,通過同樣的方法進行剝離．銫相比于鉀更容易同石墨反應,使插層反應能夠在更低的溫度下進行．這為常溫條件下在溶液中大量剝離制備石墨烯提供了一種有效的方法．但是對于石墨插層化合物剝離方法來說,如何控制得到厚度均一的剝離產物,如何剝離得到單層或雙層石墨烯仍是一個挑戰,有待進一步的研究．在2008年,Hernandez等[15]報道了一種新型的有機溶劑超聲剝離方法,該方法中純的石墨粉末被分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中,然后經過簡單的超聲過程就可以在上層清液中得到高質量的單層石墨烯．該方法得到的單層石墨烯產率約為1%(質量分數),而將原料和溶液循環利用可將產率提高到7%～12%(質量分數)．Lotya等[16]報道了一種使用表面活性劑-水溶液對石墨進行剝離的方法,在該方法中十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)起到剝離劑和穩定劑的作用,得到的產物大多數為小于5層的石墨烯,有3%為單層的石墨烯,而且由于表面活性劑在石墨烯表面的包覆,從而防止了石墨烯的團聚效應,其所得溶液能夠保存6周不發生沉聚．這種溶液超聲剝離方法是依靠有機溶劑分子或表面活性劑分子同石墨的表面具有較強的相互作用,在外力(超聲)的作用下將石墨剝離為石墨烯并分散在溶液中．這些方法相對簡便易行,成本低而且所得石墨烯質量高,缺陷少,并均勻分散在溶液中,適合于制備透明薄膜電極或薄膜晶體管器件．但該方法也具有剝離量低,剝離層數不均勻等缺點,并不適合應用于大規模石墨烯的合成以及制備基于石墨烯的復合材料．

化學氧化剝離方法也是一種top-down 的剝離技術,并且是首個制備石墨烯的化學方法．早在1958年,Hummers等[17]就報導了使用這一氧化剝離技術剝離鱗片石墨得到氧化石墨——后來經石墨烯的發現者Andre Geim證實為單層的氧化石墨烯(graphene oxide,GO)．化學氧化剝離制備石墨烯的方法涉及以下合成過程:鱗片石墨在強酸和強氧化環境中氧化得到氧化石墨,然后氧化石墨在超聲作用下在水溶液中剝離得到單層的GO,最后再經還原反應得到還原石墨烯．Hummers等[17]制備GO的方法在當時并沒有引起人們的廣泛關注,直到2006年Ruoff等[18]通過這種化學剝離氧化-還原的方法得到單原子層的石墨烯后,這種方法才被廣泛地應用于石墨烯及其復合材料的制備中．在高程度的氧化條件下,其石墨層的表面具有豐富的羥基和環氧基官能團[19]．這些親水性的官能團在超聲條件下有助于水分子嵌入氧化石墨層間,加速其在水溶液中的剝離．以這些超聲后均勻分散的GO為原料,經過一個化學還原(聯氨,碘化氫等還原劑)處理過程即可得到具有化學修飾的還原石墨烯[18]．除此之外,熱還原的方法也被用來還原經超聲剝離的GO．2006年Michael等[20]報道了通過熱膨脹法成功地得到了單層的還原石墨烯．這種方法是依靠快速升溫過程中GO表面官能團的分解產生氣體使還原石墨烯保持單層的分散,因此該方法具有操作簡單,不易引入雜質,石墨烯還原程度高等優點,但其還原產物中團聚現象仍然存在,部分產物為多層石墨烯．總結上述報道,這種化學氧化剝離的方法可以大量剝離制備單層的GO,適用于復合材料的制備．但是,進一步的化學還原過程較易引入表面活性劑等雜質,并且還原的GO還原程度不完全,表面具有較多的缺陷和官能團,這會降低石墨烯的一些物理性質,如電導率、熱傳導率等．而熱還原方法雖然能夠得到較高還原程度的石墨烯,但是無法避免在熱處理過程中單層石墨烯的團聚問題．因此針對還原方法的研究,開發出一種能夠得到高還原程度石墨烯的同時并保持單層石墨烯分散性的還原方法,仍是當前石墨烯合成及其復合材料制備中的研究重點．

CVD是一種bottom-up的石墨烯合成方法,其主要是通過將基底材料暴露在熱裂解氣相前驅體中,在高溫條件下將所需產物沉積在基底表面．而通常為了降低反應所需溫度,采用結合微波或等離子體輔助方法來促進反應的進行．2006年,Somani等[21]首次報道了通過CVD方法在Ni表面合成石墨烯的工作．該工作中使用樟腦作為前驅體,通過先沉積后熱裂解的兩步處理過程得到大約35層堆疊的石墨烯片,這種CVD方法為后來合成大尺寸石墨烯薄膜奠定了基礎．2008年,Yu等[22]報道使用甲烷通過CVD沉積在多晶Ni表面制備3～4層高質量石墨烯的方法,文章中指出石墨烯的生成取決于碳原子在Ni中的表面溶解和析出過程,因此冷卻速度對石墨烯的生長具有很大的影響．在合成大尺寸石墨烯方面，具有突破性的工作是由Ruoff工作組[23]于2009年建立的以銅箔為基底的CVD沉積技術．他們使用甲烷等碳氫化合物經過高溫CVD過程在Cu箔表面得到尺寸為1 cm2的單層石墨烯薄膜,并且報道了一種石墨烯轉移技術,通過將Cu箔刻蝕后可將石墨烯薄膜轉移到任何基底上,為石墨烯的應用提供了一個途徑．Ruoff等[24]在2010年報道了一種roll to roll的石墨烯薄膜生產工藝,通過這種工藝設備可以生產出9.144 m大小的石墨烯薄膜,并且可以通過控制工藝參數調節沉積石墨烯薄膜的厚度．CVD技術是一種極具工業化生產前景的石墨烯制備技術,具有可生產高質量、大尺寸石墨烯薄膜的優點,而且當前的合成工藝已較為成熟．但是這種方法所需生產設備造價較高,且需要高溫處理,不適合在聚合物基底上直接制備石墨烯(雖然可以通過轉印技術將石墨烯薄膜轉移到聚合物基底上,但是需要繁瑣的刻蝕和轉移工序)．因此,當前在該領域的研究主要集中在低溫CVD和非金屬基底CVD技術的研究上．另外,該方法所得石墨烯為薄膜狀,主要用于石墨烯薄膜材料的制備,并不適用于石墨烯復合材料的制備．

外延生長法也是一種bottom-up的制備石墨烯的方法,能夠在單晶的SiC表面生長單層的高質量石墨烯．在1975年,van Bommel等[25]報道了在高真空環境中(～10-8Pa) 1 000～1 500 ℃下SiC會沿(0001)晶面生長得到石墨．2007年,de Heer等[26]報道了使用熱裂解的方法在6H-SiC晶片表面沿(0001)得到1～2層的石墨烯．基于外延生長法制備石墨烯的研究因其具有規模制備的潛力和得到極高質量石墨烯的特點,從而引起了學術界和工業界的廣泛關注．其最大的優點是該過程直接在絕緣體或半導體表面生長得到石墨烯薄膜,可以直接應用于基于CMOS的電子器件．然而這種技術需要較高的生長溫度和高真空環境,對儀器的要求較高,導致生產成本較高,限制了其大規模的應用．

隨著現代納米科技的發展,一些新穎的bottom-up 石墨烯合成方法也隨之涌現,比如全有機合成石墨烯量子點、醇鈉合成石墨烯以及模板法CVD合成石墨烯等方法．

如果將石墨烯看為共軛的芳香環碳氫化合物(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAH),那么有機合成途徑也將是一種有效、可控的合成不同大小石墨烯的方法,而設計和合成PAH則是獲得高質量石墨烯的關鍵步驟．Mullen和Schulte在該領域做出了極其突出的貢獻[27]．例如Mullen等[27]于2002年提出一種結合Diels-Alder反應和氧化脫氫環化反應制備石墨烯納米片的反應途徑,得到含有222個碳原子的PAH大分子．2008年Mullen等[28]又報道了一種通過有機合成途徑制備12 nm長的石墨烯納米帶的方法．然而隨著分子尺寸的增大通常會導致溶解度降低和邊緣反應的發生,因此獲得具有形狀、大小和邊緣結構可控的大石墨烯分子仍然是有機合成領域的一大挑戰．

2008年,Choucair等[11]報道了一種通過醇鈉溶劑熱合成石墨烯的方法．該方法將乙醇和金屬鈉以1∶1的摩爾比放入密封的反應釜中,在220 ℃下熱處理72 h,然后將得到的粉末前驅體快速熱裂解,最終得到石墨烯粉末．該方法具有較高的產率,1 mL乙醇能得到的0.1 g石墨烯,然而得到的石墨烯質量較差(氧質量分數為17.35%),層數不均一(厚度6～8 nm)．

2009年,Wei等[29]報道一種以CVD生長的ZnS納米帶為模板，CVD沉積石墨烯納米帶的方法．2011年,Cheng等[30]報道了使用泡沫Ni為模板,CVD沉積石墨烯后刻蝕去Ni基底得到一種三維纏繞結構的石墨烯基底．該三維的石墨烯骨架中,石墨烯質量很高,相互之間接觸良好,因此這種石墨烯基底可以直接應用于鋰電池和超級電容器中作為導電基底和骨架材料．

石墨烯作為一種新興碳材料,展現了很多優異的物理、化學性質,并吸引了很多研究人員的興趣,從合成工藝到生長機理,從物理性質到材料應用,這些課題仍都處于學術研究之中．值得強調的是盡管已經建立了一些石墨烯合成方法,但是當前的合成方法仍不能滿足其應用的需要,尤其是應用于復合材料的大規模、高質量石墨烯的合成方法仍需要完善．

2 石墨稀在儲能中的應用

2.1 石墨烯在超級電容器中的應用

超級電容器(supercapacitors),又稱電化學電容器(electrochemical capacitors),具有功率密度高、充放電時間短、循環壽命長、工作溫度范圍寬等優點[31]．按其儲能原理,超級電容器可分為2類:1) 電化學雙電層電容(EDLCs),依靠陰陽離子在電極表面的吸附/脫附儲存和釋放能量;2) 法拉第贗電容,依靠電極表面快速的氧化還原反應儲存和釋放能量[32]．EDLCs的容量來源于電極和電解質界面所形成的雙電層電容,因此其電極材料多采用具有較大比表面積的碳材料,比如活性炭、碳氣凝膠、碳納米管、介孔碳等[33]．石墨烯同傳統的碳材料相比具有更大的比表面積,同時具有很高的電導率,而且單層石墨烯能夠相互纏繞構成豐富的多孔結構,這些特性使得石墨烯作為電極材料在超級電容器中的應用具有誘人的前景[34]．

圖2 Shi課題組所合成的石墨烯氣凝膠的圖片(小圖),電鏡圖(a)和組裝成超級電容器器件的電化學性能圖(b)[41]Fig.2 The photo image,SEM images (a) and the electrochemical performance (b) of the graphene hydrogel synthesised by Shi′s group[41]

2008年,Stoller等[35]首次將石墨烯應用于超級電容器中,并組裝成電容器器件測試其電化學性能．但是由于單層石墨烯在還原過程中再度團聚導致其表面積僅為705 m2/g,該材料僅有100 F/g左右的容量,但倍率性能良好．Chen等[36]則是使用還原性較弱的氫溴酸將石墨烯部分還原,而石墨烯表面殘留的含氧官能團能夠在一定程度上阻止石墨烯的團聚,改善石墨烯的親水性,有利于電解液的滲透,而且官能團本身還能提供一定的贗電容．研究結果表明在1 mol/L硫酸溶液中、0.2 A/g電流密度下測試,材料容量最高可以達到348 F/g,但是由于材料本身電導率較低,倍率性能表現不好,并且這些官能團也會降低材料的循環穩定性．同時,熱處理還原石墨烯[37]用于超級電容器的研究也有見諸報道．Wei等[38]發現利用200 ℃的低溫熱處理GO,會在石墨烯層與層之間引入大的狹縫孔結構,有利于離子在石墨烯表面形成雙電層．得利于這種開放的孔結構和低溫處理得到的特殊石墨烯表面結構,該材料在水系和有機體系電容器器件中分別具有264和122 F/g的電容容量．另外Du等[39]也使用類似的低溫處理技術,在2 mol/L KOH溶液中1 A/g下測試,得到232 F/g的電容容量．

在大多數情況下,通過化學還原或熱還原得到的石墨烯在組裝電容器器件的過程中都會相互堆積、層疊,從而導致沒有足夠的孔隙結構以便于電解液滲透，因此需要以石墨烯構筑一種三維立體的結構．這種由單層石墨烯構筑的三維結構電極,單層石墨烯間沒有發生團聚,不需要黏結劑,并且具有合適的孔道結構以方便電解液的滲透,從而引起了研究人員的關注和研究[40]．Shi課題組[41]對這種三維結構的石墨烯材料——石墨烯氣凝膠(graphene hydrogel)在超級電容器方面的應用進行了研究和報道．

從圖2電鏡圖可以看到,這種石墨烯材料是由單層石墨烯相互纏繞構成,具有相互連通的三維孔道結構,孔道尺寸幾百納米到幾十微米不等．材料的電化學性能研究表明其最好的材料在1 A/g下容量為220 F/g,而電流密度增大到100 A/g,其容量仍能保持74%,并且2 000圈容量保持率為92%．

另外一項重要的工作是由Ruoff課題組[42]報道的一種KOH活化的石墨烯應用用于超級電容器器件的研究工作．他們利用KOH在高溫下對碳的刻蝕活化作用,在還原石墨烯表面刻蝕出1～10 nm的連續孔洞結構,使得材料的比表面積達到3 100 m2/g,同時保留石墨烯的單層結構和較高電導率特性．該材料在BMIMBF4/AN這種離子液體中,5.7 A/g電流密度下具有166 F/g的容量,其相應的能量密度能夠達到70 Wh/kg．另外在2.5 A/g下循環10 000圈能量保持率為97%．

以上報道的是以石墨烯作為電極材料的雙電層電容器的應用,石墨烯還可以作為載體材料應用于贗電容超級電容器器件中,負載具有較高贗電容的活性材料比如導電聚合物[43]或金屬氧化物材料[44]等,以改善所負載活性材料的電化學性能．在這些導電聚合物和金屬氧化物材料中,聚苯胺(PANI)材料具有高容量、低成本并易于制備的優點,被認為是最具應用潛力的材料之一[45]．但是由于導電聚合物類的材料電導率低,并且聚合物長鏈不穩定,導致PANI材料的倍率性能不佳,循環性能差．而將PANI材料同石墨烯復合,能夠結合石墨烯材料優異的電學性能和機械性能,以及PANI材料較高贗電容的優點,使得復合材料表現出優異的電化學性能．

Wang等[46]報道通過原位聚合的方法將PANI包覆于GO的表面,制備了一種基于PANI摻雜的GO電極材料(GO-PANI)．該材料具有高達531 F/g的比容量,要遠高于純PANI的容量,表明PANI同GO之間具有一定的協同效應,可以促進其電化學性能的提高．在另外一項相關工作中,Xu等[47]使用比較簡便的化學聚合方法將一維的PANI纖維直立生長在二維GO表面,如圖3所示在這種獨特的結構中,PANI和GO之間的協同效應不僅能提高復合材料的容量,也能改善材料的循環性能,在0.2 A/g電流密度下容量可達555 F/g,2 A/g下仍具有227 F/g,2 000圈后的容量保持率可達92%(純PANI材料的容量保持率僅為74%)．

圖3 一維PANI納米纖維生長在GO表面的電鏡圖Fig.3 One dimensional PANI nanofiber aligned vertically on GO surface

由于GO的電化學不穩定性,以及較低的電導率,GO-PANI復合材料并不能充分利用石墨烯的優異性質．而相比來說還原石墨烯更適合摻雜于PANI中．Wang等[48]報道了一種三步合成石墨烯-PANI復合材料的方法,依次為GO表面原位聚合PANI,NaOH還原GO-PANI去摻雜反應,PANI酸摻雜反應．通過該方法合成的復合材料具有高達1 126 F/g的容量．Yan等[49]報道將還原石墨烯分散于水溶液中,同時摻雜少量碳納米管以支持石墨烯結構,再將PANI原位復合于碳材料表面上,從而得到石墨烯/碳納米管/PANI復合材料．該材料在1 mV/s循環伏安掃描速度下表現出1 035 F/g的容量．

金屬氧化物或氫氧化物材料如RuO2,MnO2,Ni(OH)2,Co3O4等也是超級電容器材料研究的一個重要方面．通過原位復合的方法將金屬氧化物納米顆粒均勻分散在石墨烯表面可以極大提升氧化物材料的電化學性能[50]．Wu等[51]制備了不同RuO2負載量的石墨烯復合材料并進行了電化學性能的研究,結果顯示該復合材料相比于RuO2和石墨烯材料具有較高的容量、倍率性能和穩定的循環性能．Dong等[52]使用水熱方法在三維結構的石墨烯泡沫材料表面原位負載Co3O4納米線并研究其電化學性能,測試結果表明該三維石墨烯-Co3O4復合材料10 A/g電流密度下具有高達1 100 F/g的比容量和穩定的循環性能．Wang等[53]使用原位生長的方法在石墨烯表面生長Ni(OH)2納米片,材料表征結果顯示該復合材料中石墨烯具有極高的電導率,而負載在其表面的Ni(OH)2納米片厚度約為10 nm,該材料在2.8 A/g下具有高達1 335 F/g的容量,而在45.7 A/g下仍保持了953 F/g的容量．而Yan等[54]則使用微波輔助合成法合成花狀Ni(OH)2-石墨烯復合材料,將該材料作為正極同石墨烯電極組裝成不對稱超級電容器裝置,可獲得218 F/g的比容量,能量密度高達77.8 Wh/kg,3 000圈循環后容量保持率高達94.3%．

由以上的文獻介紹可以得出基于石墨烯的超級電容器材料(石墨烯及其復合材料)具有相當吸引人的應用價值．從理論上來說,石墨烯比表面積高達2 600 m2/g,同時也具有很高的電導率,是理想的超級電容器材料．雖然在實際應用中存在很多的問題,比如單層石墨烯容易團聚,導致其有效比表面積降低;化學還原法制備的石墨烯電導率差等．而針對這些問題的研究已經取得一定的成果．以低成本、高效的方式獲得高質量單層石墨烯的制備方法的研究,以及在制備復合材料的過程中防止石墨烯團聚的復合方法的研究和設計則是今后研究的一個重要方向．

2.2 石墨烯在鋰硫電池體系中的應用

鋰硫電池體系是一種可反復充放電的鋰電池體系,它的正極采用的是硫或硫復合材料,負極則是使用金屬鋰．硫與鋰的電化學反應所具有的比容量高達1 675 mAh/g(以硫計算),是現階段嵌入/脫出型正極材料比容量的8～10倍,而其比能量也能達到2 600 Wh/kg,是現有正極材料能量密度的5倍．另外,同現有正極材料相比,硫材料還具有成本低、資源豐富、易于制備加工等優點．因此,高容量鋰硫電池體系一直吸引著電池開發研究者的興趣[51]．

與現有商品化的鋰離子電池正極材料的嵌入/脫出反應機理不同,鋰硫電池的反應機理屬于轉化反應機理,依靠正極材料中硫的硫—硫鍵的斷裂/恢復來釋放/儲存能量．

早在1964年,通用汽車公司Selis等[52]就提出了以硫為正極材料的熱電池,并將該電池用于他們早期的電動汽車計劃．隨后陸續出現有關有機溶液體系中硫電池的文獻報道[53],但是其性能表現都不理想．直到2006年,Sion power公司報道其公司制作的鋰硫電池達到實用化水準,可以為無人駕駛太陽能飛機Zephyr提供夜間動力[55]．近幾年來,隨著納米材料的發展,高容量鋰硫電池的研究取得了極大的進展,無論是電池體系中硫材料的利用率,充放電倍率性能,還是電池體系的穩定性和循環性能都取得了很大的改善．

當前鋰硫電池體系研究開發的重點主要在于硫正極材料,這主要還是由于硫元素所具有的特殊物理性質和電化學性質給鋰硫電池體系的開發和應用帶來極大的困難．

首先,硫單質為分子晶體,晶格是由S8分子緊密堆積而成,分子與分子之間僅靠微弱的范德華作用力相互作用,電子被定域在每個S8分子的范圍內,所以硫在常溫下的電導率極低,僅為6×10-30S/m,是離子和電子絕緣體[56]．并且,鋰硫電池放電產物為Li2S2或Li2S,也是電子絕緣體．因此,電子在鋰硫電池正極中的傳導性低是制約鋰硫電池體系發展的首要問題,直接造成硫材料在放電過程中利用率較低,使得電池體系放電容量低、倍率性能差．另外,Li2S2或Li2S的電子絕緣性,也造成該電池體系的電化學可逆性差．研究表明[57],在放電過程中一旦生成較大顆粒Li2S,就會造成體系容量的不可逆衰減．

其次,硫正極在電化學反應過程中存在較大的體積膨脹收縮效應．S8密度為2.09 g/cm3,而理性狀態下的放電產物Li2S密度僅為1.66 g/cm3．因此在放電過程中,硫與鋰發生轉化反應過程中硫正極會發生約80%的體積膨脹,于此同時鋰負極溶劑造成負極體積略微減少,電池總體積凈膨脹約為正極材料原體積的60%．而在充電過程中,鋰離開正極重新沉積在負極中,造成正極體積縮減．因此,劇烈的體積變化始終伴隨在鋰硫電池充放電過程中,使得硫活性材料從導電網絡上脫離,造成電池容量的不可逆衰減[58]．

針對鋰硫電池的研究重點仍是硫復合正極材料的研究,通過構筑導電骨架結構,負載電絕緣的硫材料,緩解反應過程中的體積膨脹并且同時能夠限制多硫離子的溶解．而導電骨架的選擇多集中在導電聚合物,(如PANI[59],聚吡咯[60],聚噻吩[61]等)和各種形貌的碳材料上．在這些研究工作中,碳材料,如多孔炭[62]、介孔碳[63]、碳納米管[64]、空心碳球[64]、空心碳纖維[65]以及炭氣凝膠[66]等多種形貌和結構的碳材料都被用來同硫復合,在一定程度上改善了硫正極材料的電化學性能．而石墨烯作為導電骨架材料用于硫正極復合材料則在近3年來吸引了研究人員廣泛的關注,并取得較好的結果[67-69]．

Ji等[67]利用GO表面的氧化性,使用原位的化學合成方法在石墨烯表面包覆一層硫單質,厚度為幾納米到十幾納米不等．該方法得到的復合材料具有相互纏繞的石墨烯導電骨架,并且S材料在石墨烯表面分散均勻,而且還原石墨烯表面官能團同硫具有一定的相互作用,從而使得該材料具有較高的容量和較穩定的循環性能,在材料中硫含量達到66%的條件下,0.02 C的充放電電流(1 C為1 675 mA/g,電流密度和容量均基于材料中硫的質量)下首圈容量可達1 320 mAh/g,0.1 C條件下循環50圈,能夠穩定在954 mAh/g左右,表明材料具有穩定的循環保持率．但是由于材料中的石墨烯是由GO還原而來,并且還原程度較低,使得材料的倍率性能較差,1 C容量為550 mAh/g,而2 C下容量僅有370 mAh/g．Li等[69]報道使用熱還原GO得到的熱裂解石墨烯(TG)同硫進行熱復合,然后用化學還原石墨烯(rGO)經液相處理包覆在復合材料(TG-S)表面得到rGO包覆TG-S的復合材料結構．這樣復合材料中以TG作為導電骨架,具有足夠的電導率,同時外表面包覆的rGO又能在一定程度上限制多硫離子的擴散,改善材料循環穩定性,使得材料的倍率性能和循環性能都有一定的提升．在復合材料中硫含量為63%的前提下,在充放電范圍為1.0～3.0 V內測試,6.4 A/g(3.8 C)下容量可達794 mAh/g,而1.6 A/g(0.95 C)下循環200圈容量保持在667 mAh/g,可見這種石墨烯材料的設計可以很大程度提升硫材料的倍率性能和循環性能．

可見,石墨烯材料用于鋰硫電池體系相比于其他碳材料具有以下優勢：1) 單層石墨烯比表面積大,能夠有效分散硫于表面(即使在硫含量大于60%的條件下);2) 石墨烯的二維層狀結構是一種柔性的導電結構,能夠緩沖硫在充放電過程中所產生的體積膨脹收縮效應;3) 石墨烯表面的π電子結構和rGO殘留的官能團同硫和多硫離子之間具有電子相互作用,能有效防止充放電過程中硫從導電骨架上脫落,并限制多硫離子從正極擴散,從而改善硫材料的循環性能．由此可見,石墨烯是一種適合于鋰硫電池體系的導電骨架材料,極具應用潛力．但是,當前的研究工作中,石墨烯-硫復合材料中的石墨烯多為rGO,表面殘留的含氧官能團較多,降低了石墨烯的電導率,從而限制了復合材料倍率性能的提升．因而,如何設計新穎的基于石墨烯的導電骨架材料,改進石墨烯合成工藝和方法,尋找適合于硫正極的石墨烯骨架材料則是今后重要的研究方向．

2.3 石墨烯在鋰-空氣電池體系中的應用

鋰-空氣電池是一種金屬-空氣電池,利用鋰金屬在陽極氧化,氧氣在陰極還原來產生電流．鋰-空氣電池最主要的優勢就是其極高的能量密度,是電動汽車的理想動力來源．同鋰離子電池的正極材料不同,鋰-空氣電池的正極活性材料為空氣中的氧氣,因此其理論上可以提供的能量密度可達到12 kWh/kg(若計算氧氣質量則為3.6 kWh/kg)．而內燃機中汽油的能量密度約為13 kWh/kg,扣除內燃機工作效率,其供應能量約為1 700 Wh/kg．所以,從理論上來講,鋰-空氣電池足以取代內燃機成為汽車的動力來源．隨著近年來新能源經濟的發展,人們對環境問題關注度的提高,鋰-空氣電池吸引了世界上能源研究工作者廣泛的關注,并取得了長足的進步和發展．

依照所使用的電解液,鋰-空氣電池體系設計可劃分為以下4種類型:水系、有機系、水-有機混合體系和全固態體系[70]．在這些鋰-空氣電池體系中,有機體系鋰-空氣電池具有的電池結構相對簡單,同現有的商用鋰離子電池結構相似,區別只在其碳電極(陰極)暴露在氧氣或空氣之中．因此,有關該體系的研究相對較為廣泛,也最具應用價值．研究表明,該體系電池性能受碳陰極結構、有機電解液、氧氣分壓、CO2含量以及空氣中的雜質等因素影響,其中碳陰極結構以及碳材料上所負載催化劑材料的種類和結構則是影響其性能的主要因素．這是由于,首先,陰極碳材料以及所負載的催化劑(貴金屬,金屬氧化物等)放電時催化氧氣還原反應(ORR),充電時催化氧氣生成反應(OER),而氧還原/生成反應則是整個電池反應的關鍵控速步驟,因此，由碳材料和催化劑所構成的陰極的催化性能決定了整個電池的性能;其次,氧氣在陰極還原,同鋰離子反應生成Li2O2并釋放出容量,因而由碳材料所構成的陰極骨架所具備的孔結構所能容納的Li2O2量則決定了鋰-空氣電池所具有的容量．綜上所述,鋰-空氣電池碳陰極需要具有較高的比表面積以提供較多的反應活性位點,同時也要具有極大的孔體積以容納反應生成的Li2O2．

二維結構的石墨烯可相互纏繞構成豐富的孔道結構,易于氧氣在其中擴散,層與層之間具有較大的空間，便于容納放電產物．而且,由石墨氧化剝離得到的還原石墨烯具有較多的邊緣缺陷位、表面缺陷位以及表面官能團,這些缺陷位和官能團作為活性點位對ORR和OER反應具有一定的催化活性[71]．因此,以石墨烯為骨架,或再加以負載催化劑材料,將之應用于鋰-空氣電池陰極的研究逐漸引起科研工作者的關注．

Zhou課題組[72]的研究結果表明石墨烯電極所顯示的放電平臺同20%(質量分數)碳載Pt的電位相近,說明石墨烯在所測試的有機電解液中的催化活性與碳載Pt催化劑的催化活性相當．Xiao等[73]以石墨烯構筑三維的具有不同等級孔道結構的骨架材料,并將之應用于鋰-空氣電池中,測試結果表明該材料所具備的特殊孔道結構為氧還原反應提供良好的三相界面,便于氧氣擴散,同時也能容納足夠的放電產物,使得其具有高達15 000 mAh/g(基于石墨烯質量計算)的放電容量．Wang等[74]使用泡沫鎳為基底,將氧化石墨下凝膠負載于泡沫鎳中,經凍干處理后在800 ℃氮氣中煅燒,從而得到以泡沫鎳支持的石墨烯電極,該電極中材料具有多級孔道結構,并且無需黏結劑黏接,從而消除了黏結劑對材料性能的影響．該電極的性能測試顯示,歸功于其獨特的電極結構設計和獨有的石墨烯孔道結構,其放電比容量0.2 mA/cm3電流密度下為11 060 mAh/g,當電流密度增加到2 mA/cm3(2.8 A/g)時,仍具有2 020 mAh/g的容量,是所報道的最高的鋰-空氣電池倍率性能．并且,該電極的充電電壓平臺為3.7 V左右,相較于其他碳材料4.0 V的充電平臺,有了極大的降低(在相同電解液中),說明該電極具有更好的OER催化活性．除了以上介紹的以石墨烯直接作為電極材料應用于鋰-空氣電池體系外,石墨烯還可以負載MnO2,Co3O4以及Fe2O3等金屬氧化物催化劑制備得到復合材料用于鋰-空氣電池中．Dong課題組[75]成功控制在石墨烯表面原位生長α-MnO2納米棒復合材料,對氧的還原及析出具有優異的催化作用,在200 mA/g的電流密度下,放電比容量高達11 500 mAh/g．

由上述介紹可見,石墨烯用于鋰-空氣電池的應用研究已經取得了很好的成果,但仍面臨很多的問題和挑戰．一方面需要通過合理的設計石墨烯電極結構,改進石墨烯合成工藝和方法,最大限度的發揮石墨烯的優異性能;另一方面需要尋找高效的催化劑,并通過合適的復合方法將催化劑分散于石墨烯表面,以期得到具有高效催化活性的空氣電極．

3 結論和展望

作為一種二維結構材料,石墨烯不僅可以構筑電子導電網絡,也可實現對反應活性物種狀態的設計和調控．進而改變反應的熱力學和動力學,在電化學儲能系統中具有十分重要的意義．自2004年首次成功制備單層石墨烯以來,石墨烯合成方法取得了巨大的突破,多種新穎高效的石墨烯合成方法不斷涌現．而在石墨烯合成方面的進展也推動其在實際應用方面研究的快速發展,使得石墨烯成為近幾年來的“明星”材料,吸引了眾多科研領域研究人員的關注．基于石墨烯的復合材料的設計、合成和應用方面的研究也取得了長足的進步和令人矚目的成果,同時石墨烯在儲能器件方面,如超級電容器、鋰硫電池以及鋰-空氣電池方面也展現了巨大的潛力和應用價值．但要實現其工業化應用,還面臨很大的挑戰和許多亟待解決的問題．

首先,當前仍然缺少一種高效、低成本的制備高質量、大面積單層石墨烯的方法．自然界中石墨來源豐富,價格低廉,以石墨為原料來制備石墨烯是石墨烯制備的理想路線．機械剝離法能夠從石墨中剝離得到單層石墨烯,但由于產量低,操作繁瑣,并不是理想的量產路線．從電化學儲能角度而言,石墨經氧化剝離制備GO,再還原得到石墨烯,應該是一種較理想的石墨烯合成路線,并能夠大規模應用于基于石墨烯的儲能材料復合材料的制備．然而在GO還原過程中面臨著單層石墨烯再度團聚、活性材料在石墨烯中的分散控制等問題,限制了石墨烯在儲能領域的大規模應用．其次,盡管基于石墨烯的功能化復合材料能夠較大幅度地改善活性物種的電化學性能．然而,這需要有效地控制復合材料中石墨烯的分散狀態、活性物種和石墨烯間的相互作用等．目前這種復合材料尚難于使用普通的合成方法大量制備,多局限在實驗室水平．因此,在基于石墨烯的儲能復合材料方面,如何實現其對活性物種及狀態的功能化調控、深入認識其相互作用及反應機理也將是一項長期艱巨的任務．

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