Cu-Pt和Pd-Pt二元合金系中fcc相擴(kuò)散遷移率參數(shù)的優(yōu)化與計(jì)算

王翠萍,張炎財(cái),盧 勇,藺金燕,余 涌,劉興軍

(廈門大學(xué)材料學(xué)院,福建 廈門 361005)

Cu-Pt和Pd-Pt二元合金具有良好的導(dǎo)電率、高溫抗氧化性、化學(xué)穩(wěn)定性和焊接性能[1-5].大多數(shù)合金的物理性能和機(jī)械性能都與擴(kuò)散行為有著密切的關(guān)系,因此,擴(kuò)散過程的研究對(duì)新材料的開發(fā)具有重要的指導(dǎo)意義[6].如,用作氧氣傳感器的Pd-Pt多孔薄膜材料是通過Pd/Pt雙層薄膜互擴(kuò)散而得到的[4];Pd在Cu中的擴(kuò)散會(huì)導(dǎo)致Cu-Pt薄膜表面的電阻明顯增加[2].因此,有必要對(duì)Cu-Pt和Pd-Pt二元合金系中fcc相的擴(kuò)散遷移率參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化與計(jì)算,同時(shí)有關(guān)Cu-Pt和Pd-Pt基礎(chǔ)二元合金系擴(kuò)散的研究可以為Pt基多元合金系擴(kuò)散的研究提供理論信息.

近年來,擴(kuò)散的計(jì)算模擬是相變研究的一個(gè)重要發(fā)展方向.DICTRA (diffusion controlled transformation) 軟件包是其中一個(gè)有效的模擬工具,它在CALPHAD (calculation of phase diagram)框架下進(jìn)行操作,是CALPHAD方法的擴(kuò)展[7-11].在擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上,結(jié)合體系的熱力學(xué)描述,用DICTRA軟件優(yōu)化與計(jì)算體系的擴(kuò)散遷移率參數(shù).近年來,本課題組在建立材料熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫研究的基礎(chǔ)上,進(jìn)一步開展了材料動(dòng)力學(xué)方面的研究[12-15],并建立動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)庫,為新材料的開發(fā)提供理論依據(jù).

本研究是在擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上,結(jié)合體系的熱力學(xué)描述,用DICTRA軟件優(yōu)化Cu-Pt和Pd-Pt二元合金系中fcc相的擴(kuò)散遷移率參數(shù),進(jìn)一步完善Pt基合金的擴(kuò)散遷移率數(shù)據(jù)庫.同時(shí),通過模擬擴(kuò)散偶的濃度曲線進(jìn)一步驗(yàn)證所獲得的原子遷移率的準(zhǔn)確性和有效性.

1 實(shí)驗(yàn)與計(jì)算信息

1.1 Cu-Pt二元合金系

Mishra等[16]利用EPMA方法,實(shí)驗(yàn)測(cè)定了在1 273 K時(shí)Cu/Pt擴(kuò)散偶的濃度曲線.結(jié)合實(shí)驗(yàn)測(cè)定的擴(kuò)散偶濃度曲線,同時(shí)采用Wagner[17]的關(guān)系式,Mishra等[16]計(jì)算了Cu-Pt二元合金系中fcc相在1 198～1 273 K溫度范圍內(nèi)的互擴(kuò)散系數(shù),最后利用外推法將互擴(kuò)散系數(shù)外推至0%(原子分?jǐn)?shù))Cu,從而獲得1 198～1 273 K溫度范圍內(nèi)的Cu在fcc-Pt中的雜質(zhì)擴(kuò)散系數(shù).

Johnson等[18]通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定了1 372～1 651 K溫度范圍內(nèi)的Cu在fcc-Pt中的雜質(zhì)擴(kuò)散系數(shù).

Kubaschewski等[19]通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定了1 311～1 673 K溫度范圍內(nèi)的Cu在fcc-Pt中的雜質(zhì)擴(kuò)散系數(shù),并研究了Pt-13.9%(原子分?jǐn)?shù))Cu合金在1 311～1 673 K溫度范圍內(nèi)的互擴(kuò)散系數(shù).

Matano[20]研究了Cu/Cu(7%～10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Pt)擴(kuò)散偶,假設(shè)互擴(kuò)散系數(shù)與濃度無關(guān),用誤差函數(shù)計(jì)算了Cu-Pt二元合金系中fcc相763～1 233 K溫度范圍內(nèi)的互擴(kuò)散系數(shù).Matano[20]假設(shè)互擴(kuò)散系數(shù)與濃度無關(guān),但是這與Mishra等[16]報(bào)道的互擴(kuò)散系數(shù)隨濃度顯著變化的情況完全相反,并且Matano[20]研究報(bào)道的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與Mishra等[16]和Kubaschewski等[19]報(bào)道的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)都相差較大.故本研究在計(jì)算時(shí)沒有采用Matano[20]報(bào)道的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù).

Liu等[21]利用CALPHAD方法,對(duì)Cu-Pt二元合金系中Pt的自擴(kuò)散參數(shù)、雜質(zhì)擴(kuò)散參數(shù)和二元互擴(kuò)散參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化與計(jì)算.但是關(guān)于Cu在fcc-Pt中雜質(zhì)擴(kuò)散的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)有新的文獻(xiàn)報(bào)道;以及Liu等[21]優(yōu)化二元互擴(kuò)散參數(shù)所采用的實(shí)驗(yàn)信息[19-20]很有限,而且計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[20]相差較大,也沒有考慮有關(guān)擴(kuò)散偶方面的研究信息.所以本研究在綜合考慮有關(guān)Cu-Pt二元合金系的實(shí)驗(yàn)信息[16,18-19]的基礎(chǔ)上,對(duì)Cu-Pt二元合金系中fcc相的Cu在fcc-Pt中的雜質(zhì)擴(kuò)散與Cu-Pt二元合金系的互擴(kuò)散遷移率參數(shù)進(jìn)行重新優(yōu)化與計(jì)算.

1.2 Pd-Pt二元合金系

Baheti等[6]利用EPMA方法,實(shí)驗(yàn)測(cè)定了在1 573 K時(shí)Pd/Pt擴(kuò)散偶的濃度曲線.結(jié)合實(shí)驗(yàn)測(cè)定的擴(kuò)散偶濃度曲線,同時(shí)采用Wagner[17]的關(guān)系式,Baheti等[6]計(jì)算了Pd-Pt二元合金系中fcc相1 423～1 573 K溫度范圍內(nèi)的互擴(kuò)散系數(shù),最后利用外推法將互擴(kuò)散系數(shù)外推至0和100%(原子分?jǐn)?shù))Pt,從而獲得Pt在fcc-Pd和Pd在fcc-Pt中的雜質(zhì)擴(kuò)散系數(shù).

Yelokhina等[22]利用X射線光譜分析方法,通過對(duì)比試樣和標(biāo)樣的同種類型的X射線光譜強(qiáng)度來確定組元的成分,從而獲得擴(kuò)散偶濃度曲線.通過Matano-Boltzmann方法計(jì)算了Pd-Pt二元合金系中fcc相在1 340～1 685 K溫度范圍內(nèi)的互擴(kuò)散系數(shù).但是Yelokhina等[22]報(bào)道的與Baheti等[6]報(bào)道的互擴(kuò)散系數(shù)隨濃度的變化趨勢(shì)相差很大.

到目前為止,關(guān)于Pd-Pt二元合金系中fcc相的擴(kuò)散遷移率參數(shù)的優(yōu)化與計(jì)算還未見研究報(bào)道.因此本研究基于Baheti等[6]報(bào)道的最新實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),對(duì)Pd-Pt二元合金系中fcc相的擴(kuò)散遷移率參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化與計(jì)算.

2 模型描述

根據(jù)菲克第一定律,擴(kuò)散組元k的時(shí)空演化可以表示為:

(1)

其中Ck為組元k的濃度,t為擴(kuò)散時(shí)間.當(dāng)組元i以摩爾分?jǐn)?shù)表示時(shí)，多組元系統(tǒng)中組元i的擴(kuò)散通量Jk可定義為：

(2)

(3)

其中δik是Kronecker符號(hào)(如果i=k則δik=1,否則δik=0),xi是摩爾分?jǐn)?shù),μi是元素i的化學(xué)勢(shì),Mi是與成分有關(guān)的原子遷移率參數(shù).

(4)

(5)

(6)

3 結(jié)果與討論

3.1 Cu-Pt二元合金系

擴(kuò)散遷移率參數(shù)的優(yōu)化與計(jì)算需要對(duì)體系各相進(jìn)行準(zhǔn)確的熱力學(xué)描述.Abe等[27]采用CALPHAD方法,對(duì)Cu-Pt二元合金系的相圖進(jìn)行了熱力學(xué)優(yōu)化與計(jì)算,計(jì)算的Cu-Pt二元合金系的相圖如圖1所示.本研究利用Abe等[27]優(yōu)化的熱力學(xué)參數(shù)及DICTRA軟件的Parrot模塊,對(duì)Cu-Pt二元合金系擴(kuò)散遷移率參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化,其原理是利用最小二乘法來擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù).Cu和Pt在fcc相中的自擴(kuò)散系數(shù)分別采用了Wang等[28]和Liu等[21]的研究結(jié)果,Pt在fcc-Cu中的雜質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)利用了Liu等[21]的研究結(jié)果.本研究在Johnson等[18]和Kubaschewski等[19]報(bào)道的Cu在fcc-Pt中的雜質(zhì)擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上,結(jié)合Mishra等[16]報(bào)道的最新實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),對(duì)Cu在fcc-Pt中的擴(kuò)散遷移率參數(shù)重新進(jìn)行了優(yōu)化與計(jì)算.基于Mishra等[16]和Kubaschewski等[19]報(bào)道的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),對(duì)Cu-Pt二元合金系的互擴(kuò)散遷移率參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化和計(jì)算,所獲得的具體參數(shù)如表1所示.

圖3 計(jì)算的Cu-Pt合金中fcc相的互擴(kuò)散系數(shù)與成分(a)、溫度(b,c)間的關(guān)系曲線Fig.3 Calculated concentration (a)，temperature (b,c) dependence of inter-diffusion coefficients in Cu-Pt fcc alloys

圖1 Abe等[27]計(jì)算的Cu-Pt二元系相圖Fig.1 The phase diagram of the Cu-Pt system calculated by Abe et al[27]

本研究計(jì)算的Cu在fcc-Pt中的雜質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)與溫度的變化關(guān)系如圖2所示.從圖2中可以看出,計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果[16,18-19]符合良好.

圖3(a)是計(jì)算的在不同溫度下,Cu-Pt二元合金系的互擴(kuò)散系數(shù)與Cu濃度的關(guān)系曲線,從圖可見,計(jì)算結(jié)果和Mishra等[16]報(bào)道的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)取得了較好的一致性.圖3(b)是計(jì)算的Cu-Pt部分合金的互擴(kuò)散系數(shù)與溫度之間的關(guān)系曲線，從圖可以看出,計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[16]符合良好,但是與Kubaschewski等[19]測(cè)定的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)在高溫處略有差別,但是總體來看,計(jì)算結(jié)果還是在可以接受的范圍內(nèi).圖3(c)是局部放大計(jì)算的Pt-10%Cu、Pt-20%Cu、Pt-30%Cu和Pt-40%Cu合金(其中的百分?jǐn)?shù)均為原子分?jǐn)?shù))的互擴(kuò)散系數(shù)與溫度之間的關(guān)系曲線,如圖所示,計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[16]取得了良好的一致性.

表1 Cu-Pt二元合金系中fcc相的擴(kuò)散遷移率參數(shù)Tab.1 Diffusion mobility parameters of Cu-Pt fcc alloys

注：ΔG單位為kJ/mol，T單位K，下同.

圖2 計(jì)算的Cu在fcc-Pt中的雜質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)Fig.2 Calculated impurity diffusion coefficients of Cu in fcc-Pt

為了進(jìn)一步驗(yàn)證本研究所優(yōu)化的擴(kuò)散遷移率參數(shù)的準(zhǔn)確性,利用表1中的動(dòng)力學(xué)參數(shù),對(duì)在1 273 K時(shí)退火處理32 400 s的Cu/Pt擴(kuò)散偶濃度曲線進(jìn)行了計(jì)算.計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)值的比較如圖4所示.計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值[16]符合得很好,這進(jìn)一步驗(yàn)證了所優(yōu)化的Cu-Pt二元合金系擴(kuò)散遷移率參數(shù)的準(zhǔn)確性.

圖6 計(jì)算的Pt在fcc-Pd(a)和Pd在fcc-Pt(b)中的雜質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)Fig.6 Calculated impurity diffusion coefficients of Pt in fcc-Pd (a) and Pd in fcc-Pt (b)

圖4 計(jì)算的Cu/Pt擴(kuò)散偶在1 273 K下 退火32 400 s的濃度曲線Fig.4 Calculated concentration profile for Cu/Pt diffusion couple annealed at 1 273 K for 32 400 s

3.2 Pd-Pt二元合金系

圖5 Okamoto[29]計(jì)算的Pd-Pt二元系相圖Fig.5 The phase diagram of the Pd-Pt system calculated by Okamoto[29]

Okamoto[29]采用CALPHAD方法,對(duì)Pd-Pt二元合金系的相圖進(jìn)行了熱力學(xué)優(yōu)化與計(jì)算,計(jì)算的Pd-Pt二元系相圖如圖5所示.本研究利用Okamoto[29]優(yōu)化的熱力學(xué)參數(shù)及DICTRA軟件的Parrot模塊,對(duì)Pd-Pt二元合金系擴(kuò)散遷移率參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化.Pd在fcc相中的自擴(kuò)散系數(shù)采用了Liu等[30]的研究結(jié)果.本研究基于Baheti等[6]報(bào)道的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)優(yōu)化與計(jì)算了Pd-Pt二元合金系中Pt在fcc-Pd與Pd在fcc-Pt中的雜質(zhì)擴(kuò)散遷移率參數(shù)和二元互擴(kuò)散遷移率參數(shù),其具體參數(shù)如表2所示.

圖6(a)和(b)是計(jì)算的Pt在fcc-Pd和Pd在fcc-Pt中的雜質(zhì)擴(kuò)散系數(shù),如圖所示,計(jì)算結(jié)果和Baheti等[6]報(bào)道的實(shí)驗(yàn)結(jié)果取得了較好的一致性.

表2 Pd-Pt二元合金系中fcc相的擴(kuò)散遷移率參數(shù)Tab.2 Diffusion mobility parameters of Pd-Pt fcc alloys

圖7 計(jì)算的Pd-Pt二元合金系中fcc相的互擴(kuò)散系數(shù)與成分(a)、溫度(b)之間的關(guān)系曲線Fig.7 Calculated concentration(a), temperature (b) dependence of inter-diffusion coefficients in Pd-Pt fcc alloys

本研究計(jì)算了在不同溫度下,Pd-Pt二元合金系的互擴(kuò)散系數(shù)與Pt濃度之間的關(guān)系曲線,如圖7(a)所示,計(jì)算的互擴(kuò)散系數(shù)與Baheti等[6]報(bào)道的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合良好.圖7(b)是計(jì)算的Pd-3.5%Pt和Pd-50% Pt合金(其中的百分?jǐn)?shù)均為原子分?jǐn)?shù))的互擴(kuò)散系數(shù)與溫度之間的關(guān)系曲線，如圖所示,計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果[6]取得了良好的一致性.

本研究利用表2中的動(dòng)力學(xué)參數(shù),計(jì)算模擬了在1 573 K溫度下,退火處理90 000 s的Pd/Pt擴(kuò)散偶濃度曲線,如圖8所示.從圖8中可以看出,模擬結(jié)果與Baheti等[6]報(bào)道的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合良好,這進(jìn)一步驗(yàn)證了所優(yōu)化的Pd-Pt二元合金系擴(kuò)散遷移率參數(shù)的準(zhǔn)確性.

圖8 計(jì)算的Pd/Pt擴(kuò)散偶在1 573 K下 退火90 000 s的濃度曲線Fig.8 Calculated concentration profile for Pd/Pt diffusion couple annealed at 1 573 K for 90 000 s

4 結(jié) 論

基于Cu-Pt和Pd-Pt二元合金系的擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),本研究采用DICTRA軟件分別對(duì)Cu-Pt和Pd-Pt二元合金系中fcc相的擴(kuò)散遷移率參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化與計(jì)算,計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)取得了良好的一致性.同時(shí)利用優(yōu)化的擴(kuò)散遷移率參數(shù)計(jì)算模擬了擴(kuò)散偶濃度曲線,其模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合良好,進(jìn)一步驗(yàn)證了優(yōu)化的擴(kuò)散遷移率參數(shù)的準(zhǔn)確性和有效性.

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