單雙層石墨烯的制備及電導特性調控

吳雅蘋,康俊勇

(廈門大學 物理與機電工程學院,福建省半導體材料及應用重點實驗室,福建 廈門 361005)

石墨烯二維晶體由六角蜂窩狀排列的單層碳原子構成,集多種優異特性于一身,如超高的載流子遷移率、電導率、透光性、熱導率、機械強度等[1-8],自1969年被發現以來[9],便逐漸展現出振奮人心的應用前景．其中,最為顯著的彈道傳輸效應和量子霍爾效應更使其成為未來器件的熱門材料[3，10-11]．除了單層石墨烯以外,AB堆疊結構的雙層石墨烯也具有優異的性質．兩層之間的耦合作用使其帶隙在電場的調控下可被打開,呈現出半導體特性,可用于可調激光二極管和隧道電場傳感器等諸多微電子器件[12-14]．在石墨烯制備方面,Geim等[2]最早通過機械剝離法從高定向熱解石墨(HOPG)表面剝離,并轉移到Si襯底;由此獲得的石墨烯晶體質量較高,但通常面積較小、耗時量大,不適合大規模生產．此外,de Heer研究組[15]利用高溫石墨化方法,在SiC(0001)表面上外延生長石墨烯薄膜;但由于SiC晶體表面在高溫下易發生重構,較難獲得厚度均勻的石墨烯薄膜,也不易剝離轉移到其他襯底上．相比較而言,通過化學氣相沉積法(CVD)高溫分解甲烷、乙烯等含碳化合物,在金屬單晶[16-17]或多晶[18-20]襯底表面形成的石墨烯薄膜結構規整,厚度、尺寸可控,并可轉移至絕緣襯底上,為制備石墨烯提供了一條有效的路徑．

較早用于制備石墨烯的襯底主要有Pt、Ru、Ir等過渡金屬．隨后,Kong研究組利用多晶Ni箔襯底,獲得了厘米量級尺度的石墨烯薄膜．2009年,Ruoff研究組[18]采用類似的生長條件,在多晶Cu箔表面成功制備了大面積、高質量的單層石墨烯．Ni表面石墨烯的生長遵循溶解析出機制,多為AB堆疊結構,但通常晶粒小且厚度不均;而在Cu襯底上的生長基于表面沉積機制,均勻性良好,但主要為單層或小面積多層結構,難以控制層數及堆疊方式．結合這2種金屬襯底的優缺點,本文采用Cu-Ni合金襯底以調節碳在金屬中的溶解度[21-22],探索石墨烯在其表面的生長機制,研究生長條件對石墨烯覆蓋度和晶格質量的影響,成功制備了大面積單層及AB堆疊雙層石墨烯薄膜．

除了可控生長以外,電輸運性質的精確控制也成為石墨烯在微電子器件中應用發展的關鍵．研究發現,利用金屬團簇與石墨烯的表面相互作用可改變石墨烯的電學特性,且避免雜質散射引起載流子遷移率的降低[23]．摻雜金屬的種類、數量，甚至維度,均對石墨烯的電學性質產生重要影響;其中,種類和數量的影響可歸因于2種材料間功函數的差別,而維度的影響則更主要反映了兩者間的界面相互作用．本文在單層石墨烯的基礎上,進一步采用表面沉積技術構建零維Au團簇和二維Au薄膜,并結合第一性原理計算,研究不同維度形態的Au影響石墨烯電導特性的規律．通過精確控制Au的覆蓋度,實現石墨烯場效應晶體(FET)電導類型和載流子濃度的有效調控．

1 實驗與理論方法

1.1 石墨烯的制備和轉移

為了研究石墨烯在Cu-Ni合金表面的生長,采用熱壁CVD方法,以120 μm厚度的Cu-Ni合金(Cu和Ni的質量比約8.889)作為金屬襯底,制備石墨烯薄膜．制備過程如下:生長前,將腔中背景真空降至0.133 mPa,去除腔內殘余氣體;以2 mL/min的流速通入H2(99.999%),控制氣壓約為2.67 Pa;接著將襯底升溫至150 ℃去除水蒸氣,約10 min后繼續升溫至1 050 ℃并保持30 min,退火去除襯底表面氧化物,同時金屬表面發生重結晶,晶粒尺寸可由幾十微米增大至毫米量級,獲得晶體質量較好且利于石墨烯生長的平整襯底表面;隨后,通入高純甲烷(CH4,99.999%)氣體,保持一定時間后將管式爐冷卻至室溫．實驗中可調控CH4流速、生長時間(高溫保持時間)及冷卻速率,以研究各生長條件的影響,獲得不同覆蓋度的石墨烯．

生長后的石墨烯附著于Cu-Ni合金表面,為了研究其性質,往往需轉移至其他襯底．首先,在石墨烯表面旋涂一層聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate，PMMA);待PMMA固化后,將樣品浮于濃度約1 mol/L的(NH4)2S2O8溶液表面以溶解金屬襯底;然后,將帶有石墨烯的PMMA轉移至目標襯底上(285 nm-SiO2/Si或透射電鏡(TEM)銅網);待殘留液體晾干后,將樣品在180 ℃下加熱1 h,使石墨烯和目標襯底之間的水及空氣分子蒸發更為充分徹底,且PMMA發生適度軟化,保證石墨烯薄膜與襯底緊密接觸;最后,把樣品浸泡于丙酮中數小時,以徹底溶解PMMA,實現石墨烯薄膜的物理轉移[24]．

1.2 石墨烯FET器件的制備

將石墨烯轉移至285 nm-SiO2/Si襯底后,在Si襯底背面制作背柵電極,并選取均勻性較好的石墨烯區域,通過覆蓋掩模板,在真空環境中蒸鍍面積為5 mm×5 mm,厚度為500 nm的源、漏Au電極,兩電極之間石墨烯溝道長1 mm、寬5 mm,構成石墨烯場效應晶體管(FET)器件．

1.3 樣品表征

實驗中采用FEI Quanta-600型掃描電子顯微鏡(SEM,加速電壓30 kV,空間分辨率達10 nm)觀測CVD法生長后石墨烯薄膜的厚度、均勻性等形貌特征．采用JEOL2010F型TEM(加速電壓200 kV)獲取石墨烯薄膜的選區電子衍射(SAED)圖像,以表征其厚度和晶格結構．采用美國WITec公司Alpha 300型共聚焦顯微Raman光譜儀(波長532 nm，50 mW)表征石墨烯的晶體質量、層數、層間堆疊方式及摻雜程度等性質．

1.4 理論模擬

為了研究不同形態Au金屬與石墨烯間的相互作用,本文采用基于密度泛函理論的VASP程序包進行第一性原理計算,分別模擬單層石墨烯與Au團簇和薄膜接觸體系的宏觀平均靜電勢,認識2種不同維度形態的Au對石墨烯電導特性的調控規律．

為了清楚呈現接觸界面兩側的電勢差異,利用經典電磁學基本概念,沿石墨烯[0001]晶向計算宏觀平均靜電勢[25-26]:

(1)

其中wA(r)和wB(r)為構成異質界面的2種材料的濾波函數,由超原胞幾何結構決定．對于晶格較為匹配的2種材料形成的異質結構,濾波函數可簡化為一個與材料無關的量:

(2)

式中Θ為一維階梯函數,因此該宏觀平均靜電勢可改寫為:

(3)

(4)

通過這一方法得到的靜電勢體現了體系的宏觀電學特性．

2 結果與討論

2.1 Cu-Ni合金表面石墨烯覆蓋度調控

為了實現石墨烯薄膜的可控生長,首先必須了解生長條件對其覆蓋度和晶體質量的影響．碳原子在金屬襯底中的溶解度往往與襯底溫度緊密相關,為此我們分別在1 035,1 050,1 065及1 080 ℃溫度下生長了4個樣品,其CH4流速均為10 mL/min,分壓均保持在19.9 mPa,生長10 min后以30 ℃/min的降溫速率將樣品冷卻至室溫．獲得的一系列石墨烯樣品在Cu-Ni合金表面的SEM形貌如圖1所示．

圖1 不同生長溫度及生長時間下制備的石墨烯在 Cu-Ni合金表面的SEM形貌圖Fig.1 SEM images of different coverage graphene films on Cu-Ni alloy foils obtained at different growth temperatures and growth times

圖1中不同襯度反映了石墨烯覆蓋度的不同,主要包括0，1，2層3個厚度不等的區域．圖中可見,在1 035 ℃較低生長溫度下,合金表面獲得亞單層石墨烯小島,此時覆蓋度約為40%;隨著溫度的升高,小島密度逐漸增大,在1 050 ℃下,覆蓋度達到70%,進而在1 065 ℃下形成100%完整覆蓋的單層薄膜;直至1 080 ℃較高生長溫度下,石墨烯不但完全覆蓋合金表面,且出現了一些襯度更暗的第2層小島,其等效覆蓋度約為130%．可見,生長溫度的提高明顯增加了石墨烯的覆蓋度．從碳原子在合金中的溶解機制解釋,溶解和擴散系數與溫度之間分別滿足以下關系:

(5)

(6)

對于溶解析出機制而言,除溫度外,生長時間對石墨烯覆蓋度也有重要影響．為此我們在1 050 ℃、CH4流速10 mL/min、分壓19.9 mPa、降溫速率30 ℃/min條件下,分別以5，10，15，20 min的生長時間制備了4個樣品,其SEM表面形貌如圖1所示．生長時間為5 min時,合金表面出現一些尺寸小于2 μm的石墨烯小晶粒,覆蓋度約30%;晶粒尺度隨著生長時間的延長而增大;當生長時間延長至10和15 min時,覆蓋度分別增長為70%和86%;生長時間達到20 min時,正好形成一個完整的單層石墨烯.其覆蓋度隨著生長時間的延長而增大的現象表明,在高溫保持過程中,碳原子持續擴散進入合金體內,直至20 min后中仍未達到飽和溶解度,這也預示了調控石墨烯層厚度,生長多層石墨烯薄膜的可能性．結合圖1中亞單層結構可見,較高生長溫度產生石墨烯二維島的密度較高;而較長生長時間促使二維島的尺寸增大,換言之,生長溫度和生長時間分別通過影響石墨烯的成核密度和晶核尺寸來提高其覆蓋度．我們推測這一現象源于襯底冷卻過程中溫度梯度對石墨烯析出和成核過程的作用．此外,研究發現,增大CH4氣體流速及減慢降溫速率也都將促使石墨烯覆蓋度增加．

2.2 Cu-Ni合金表面單雙層石墨烯的制備和表征

在石墨烯生長過程中形成的亞單層晶粒幾乎都呈現出六邊形形貌,最大尺寸可達25 μm．對于這些六邊形晶粒,采用TEM的SAED表征其晶向,以評估石墨烯的晶體質量．圖2(a)為轉移到TEM銅網上的亞單層石墨烯SEM圖像,轉移后的晶粒仍保持六邊形形狀且沒有明顯破損和污染,顯示出較高的轉移質量．在對幾十個六邊形晶粒作SAED表征之后,發現每個晶粒的衍射圖像中僅有一組六重對稱的衍射斑點,且一級衍射強度高于二級衍射,如圖2(b)所示．該結果表明,構成石墨烯的六邊形晶粒為單層薄膜,且內部只有一種晶格取向,為單晶結構,由此形成的單層石墨烯將具有較好的晶體質量．

(a),(b)轉移到TEM銅網上的亞單層六邊形石墨烯晶粒 SEM及SAED圖像;(c),(d)轉移到SiO2/Si襯底表面的 單層石墨烯光學顯微圖像及相應的Raman散射光譜．圖2 單層石墨烯的晶體質量和晶格結構Fig.2 The crystal structure and quality of single-layer graphene

由上述生長條件調控結果可知,通過在1 065 ℃下生長10 min,或1 050 ℃下生長20 min均可在Cu-Ni合金表面獲得連續完整的單層石墨烯薄膜(CH4流速10 mL/min、分壓19.9 mPa、降溫速率30 ℃/min)．將單層石墨烯從合金表面轉移至285 nm-SiO2/Si襯底上,其光學顯微圖像如圖2(c)所示．圖像襯度均勻,表明該單層石墨烯完整性較好且厚度一致．進一步采用Raman散射譜表征其晶體質量,如圖2(d),譜線中缺陷峰D峰強度極弱,IG/I2D比率約0.3,2D峰半高寬約32 cm-1,說明薄膜為質量較好，不存在明顯缺陷的大面積單層石墨烯．

由于石墨烯在Cu-Ni合金表面的生長基于溶解析出機制,生長溫度、生長時間、CH4流速、降溫速率都直接影響其覆蓋度．據此,通過精確控制實驗條件,不僅可獲得亞單層、單層石墨烯,還成功地制備了大面積雙層石墨烯薄膜．制備過程如下:經1 050 ℃退火30 min后,通入3 mL/min的CH4,保持100 min后以5 ℃/min的速率降至室溫,生長結束后將石墨烯薄膜轉移至285 nm-SiO2/Si襯底．圖3(a)為面積80 μm×80 μm區域的光學顯微圖像,圖中襯度均勻性良好,厚度相同的區域達到96%以上．采用Raman散射光譜表征該雙層石墨烯的晶體質量、層數及層間堆疊方式,結果如圖3(b)所示．譜線中D峰幾乎不可分辨,說明薄膜晶格質量較好;IG/I2D比率約2,相比單層石墨烯而言,2D峰位向高頻方向藍移約13 cm-1,峰寬為48 cm-1;更重要的是,主峰左側還有一個清晰可辨的肩峰,如圖3(b)中箭頭所示,此2D峰可分解為中心分布在2 658，2 688，2 706，2 721 cm-1的4個洛倫茲峰[27],由此證明該區域石墨烯薄膜為典型雙層結構,且兩層間存在強烈耦合．

(a),(b)轉移到SiO2/Si襯底的雙層石墨烯光學顯微圖像 及相應的Raman散射光譜;(c),(d)雙層石墨烯 高分辨明場TEM圖像、SAED圖樣,插圖為沿圖中 紅線位置測得的衍射斑點強度分布．圖3 雙層石墨烯的晶體質量和晶格結構Fig.3 The crystal structure and quality of double-layer graphene

層間耦合程度直接決定于石墨烯的堆疊方式,為了確認雙層石墨烯的堆疊方式,我們將其轉移至銅網上,通過TEM觀測獲得其高分辨明場像,如圖3(c)．圖中折疊處呈現兩道間距0.34 nm的平行條紋,恰好對應于雙層石墨烯的厚度．圖3(d)為相應的SAED圖樣,圖中僅存在一組六重對稱的衍射點,且沿紅線位置測得的衍射強度表明,二級衍射強度高于一級衍射,證明了所生長的石墨烯薄膜為AB堆疊的雙層結構[28]．

2.3 石墨烯電導特性調控

圖4 逐漸增加Au的沉積時間,石墨烯Raman 散射光譜G峰和2D峰的演變Fig.4 The G-and 2D-peak positions in Raman spectra as a function of Au deposition time

為了實現對石墨烯電導特性的調控,我們采用表面摻雜方式在單層石墨烯表面沉積Au團簇和薄膜2種不同維度形態及覆蓋度的Au原子,研究其與石墨烯的相互作用,揭示電導類型與Au金屬形態的關系．實驗中,Au原子沉積量可通過改變沉積時間而精確控制,結合TEM形貌觀測確認,當沉積時間為10,20,30,40 s時,Au原子在石墨烯表面自組織形成一些孤立的六角形納米團簇;而沉積時間達到60,70 s時,Au團簇尺寸逐漸增大,并相互連接成片狀薄膜結構．對不同沉積時間下獲得的石墨烯表面摻雜樣品,我們采用Raman散射光譜表征其電導特性,通過分析譜線上G、2D峰位和峰形的變化[29],評估其摻雜程度．由圖4可見,當Au沉積時間由0增加到40 s的過程中,G峰頻率由1 582 cm-1逐漸藍移至1 587 cm-1;同時,2D峰由2 676 cm-1逐漸紅移至2 660 cm-1,呈現出典型的n型半導體性質;隨著沉積時間增加到60 s,G峰由1 587 cm-1移至1 578 cm-1,而2D峰由2 660 cm-1移至2 672 cm-1,兩者呈現出相反的頻移趨勢,表明n型電導性逐漸減弱;當沉積時間進一步增加到70 s后,G和2D峰分別藍移至1 585和2 682 cm-1,呈現出p型半導體行為．該結果表明,孤立的Au團簇在石墨烯中引入n型電導,而連續的Au薄膜則使其呈現p型電導特性．

為了揭示其理論根源,我們分別構建了石墨烯與Au團簇及薄膜接觸的2個超原胞模型．其中單層石墨烯由72個C原子構成,C—C鍵長為0.14 nm,表面分別放置3個原子單層厚度的Au團簇或薄膜,并優化真空層厚度以形成表面．經優化后的真空層厚度為1 nm,Au團簇和薄膜的[111]晶向與二維石墨烯的表面垂直．采用第一性原理密度泛函理論計算兩界面體系的宏觀平均靜電勢,結果如圖5所示,以真空處為電勢曲線零點,曲線左、右側波谷分別代表Au和石墨烯的靜電勢．當石墨烯與Au團簇接觸時,電勢曲線往石墨烯一側傾斜,界面電勢差約為0.71 eV,電子由Au團簇轉移到石墨烯,從而產生一個從Au指向石墨烯的內建電場．電子的注入抬升了石墨烯的費米面,使其呈現n型半導體電導特性．當與Au薄膜接觸時,石墨烯表現出較高電勢,在界面處產生一個高度約0.71 eV的電勢差,因此電子從石墨烯轉移到Au膜,形成了由石墨烯到Au方向的內建電場．空穴的注入降低了石墨烯的費米面,使其呈現p型電導．這一理論模擬結果揭示了石墨烯與不同維度形態Au之間的電荷轉移特性,因此,利用其異質結構的相互作用,可以有效控制石墨烯的電導類型．

圖5 石墨烯與Au團簇、石墨烯與Au薄膜體系中, 沿石墨烯[0001]晶向的宏觀平均靜電勢Fig.5 Average effective potentials in graphene-Au nanoparticle and graphene-Au film systems along graphene [0001] direction

圖6 石墨烯FET器件的Ids-Vg曲線與Au沉積時間的關系Fig.6 The Vg dependent Ids at various Au deposition times for graphene FET device

3 結 論

采用CVD方法在Cu-Ni合金表面制備了二維石墨烯薄膜,并揭示其生長機制為溶解析出．較高的生長溫度、較長的生長時間、較大的CH4流速以及較慢的冷卻速率均產生較高覆蓋度的石墨烯薄膜．通過對生長機制的理解和實驗條件的精確控制,不僅在合金表面獲得了單層和亞單層石墨烯,還成功制備了大面積雙層石墨烯薄膜,且經Raman散射光譜和TEM、SAED圖像證明其為具有強烈層間耦合的AB堆疊結構．以單層石墨烯為基礎,運用表面沉積技術在其上構筑零維Au團簇和二維Au薄膜,通過Raman散射光譜和TEM形貌觀測發現零維Au團簇對石墨烯引入n型電導,而二維Au薄膜引入p型電導的規律．進一步結合第一性原理計算方法,揭示了石墨烯與不同維度形態Au之間的電荷轉移規律．據此制作了石墨烯FET器件,通過精確控制Au表面摻雜的維度形態及覆蓋度,實現對石墨烯電導類型和載流子濃度的有效地調控．

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