Heusler合金Sc2VZ (Z=C,Si,Ge,Sn,Pb)半金屬鐵磁性的第一性原理研究

劉興軍,王正偉,許偉偉,韓佳甲,王翠萍

(廈門大學材料學院,福建 廈門 361005)

自旋電子學是一門以研究電子的自旋極化輸運特性以及基于這些特性設計、開發新型電子器件為主要內容的交叉學科.它在信息存儲領域具有廣闊的應用前景,因而受到學術界和工業界的廣泛關注[1].目前自旋電子學所遇到的關鍵問題之一是如何高效地將自旋電流從鐵磁性材料注入到半導體材料之中.而半金屬Heusler合金因具有獨特的電子結構,即一種自旋方向的能帶呈現金屬性,另一種自旋方向的能帶呈現半導體性,從而使得費米能級附近的傳輸電子的自旋極化率為100%,被認為是理想的半導體自旋電流注入源[2].另外,Heusler合金還具有較高的居里溫度、較大的磁矩,而且它們與廣泛應用的閃鋅礦結構二元半導體有著相似的晶體結構[3-4].

早在20世紀80年代,de Groot等[5]便預測出半Heusler合金MnNiSb具有半金屬性.不久,Kübler等[6]預測出全Heusler合金Co2MnSn和Co2MnAl也具有半金屬性.在隨后的基于密度泛函理論的研究中,一些Mn-基[4,7]、Fe-基[8-9]、Ru-基[10-11]、V-基[12]、Co-基[13-14]、Cr基[15-16]Heusler合金也被預測出具有半金屬性.基于這些理論研究,研究者開始圍繞著Heusler合金的磁性以及輸運性能開展大量的實驗研究,一些Heusler合金現已成功地應用于自旋電子器件中.例如,Co2MnGe應用于電流垂直平面巨磁阻自旋閥中的鐵磁層材料[17],Co2VAl也應用于隧穿磁阻結[18-19].

近年來,研究人員發現一些Sc基Heusler合金也具有半金屬性[20-21].據報道,Hg2CuTi結構的Sc2CrZ (Z=Si,Ge,Sn) Heusler合金半金屬性的產生主要是由于3d過渡金屬Sc和Cr原子的d態電子之間強烈的雜化作用[20]所致.在Sc2MnZ (Z=Si,Ge,Sn) Heusler合金的研究中也得出了類似結論[21].由于過渡金屬元素V,Cr和Mn作為相近鄰的元素通常會表現出相似的物理性質,因此有必要對Sc2VZ (Z=C,Si,Ge,Sn,Pb) 合金開展研究工作.目前除了Sc2VSi Heusler合金被報道具有半金屬性以外[22],還沒有關于Sc2VZ (Z=C,Ge,Sn,Pb) Heusler合金的研究報道.本研究將采用第一性原理的方法對Sc2VZ (Z=C,Si,Ge,Sn,Pb) Heusler合金的電子結構以及磁學性能展開系統的研究.

1 理論模型和計算方法

1.1 理論模型

圖1 Hg2CuTi型Sc2VZ (Z=C,Si,Ge,Sn,Pb) Heusler合金的晶體結構Fig.1 Hg2CuTi-prototype structure of Sc2VZ (Z=C,Si,Ge,Sn,Pb) Heusler compounds

1.2 計算方法

本研究基于密度泛函理論的投影綴加波方法 (PAW),采用第一性原理計算軟件包VASP進行計算[25].交換關聯能采用 Perdew和Wang (PW91) 提出的廣義梯度近似 (GGA) 來處理[26].平面波截斷能為450 eV,k網格點采用Monkhorst-Pack方法產生,弛豫和靜態計算采用19×19×19個k網格點,態密度和能帶結構計算采用21×21×21個k網格點.體系每個單胞總能的收斂值取10-5eV.

2 結果與討論

2.1 晶體結構優化與形成能

為了獲得Heusler合金的平衡基態,首先計算了Sc2VZ Heusler合金分別在鐵磁態和非鐵磁態下,總能隨晶格常數的變化情況.計算得到的Sc2VZ (Z=C,Si,Ge,Sn,Pb) 在不同磁態下總能隨晶格常數的變化曲線如圖2所示．由圖2可見,在本研究計算的晶格常數范圍內,Sc2VZ (Z=C,Si,Ge,Sn,Pb) 合金鐵磁態下的總能比非鐵磁態下的總能低，因而Sc2VZ (Z=C,Si,Ge,Sn,Pb) 合金的穩定態為鐵磁態.將不同晶格常數下計算得到的Sc2VZ (Z=C,Si,Ge,Sn,Pb) 鐵磁態下的總能E(V)和體積V由Murnaghan狀態方程[27]進行擬合,得到的Sc2VZ (Z=C,Si,Ge,Sn,Pb) Heusler合金的平衡晶格常數、體彈性模量列于表1中.如表1所示,計算得到的Sc2VSi晶格常數值與Skaftouros等報道的結果[22]十分接近 (僅有0.49%的差異).

另外,由于形成能可以反映合金化合物的熱力學穩定性,本研究還計算了Sc2VZ (Z=C,Si,Ge,Sn,Pb) Heusler合金的形成能ΔH，其可定義為:

ΔH(Sc2VZ)=1/4[Etotal(Sc2VZ)-

2Esolid(Sc)-Esolid(V)-Esolid(Z)],

(1)

其中，Etotal(Sc2VZ),Esolid(Sc/V/Z) 分別表示Sc2VZ化合物和各純組元 (Sc,V和Z元素) 的穩定態在0 K下的靜態能量.純組元Sc元素的穩定態為密排六方結構,V元素的穩定態為體心立方結構,C元素的穩定態為石墨結構,Si、Ge和Sn元素的穩定態為金剛石晶格,Pb元素的穩定態則為面心立方結構.由式 (1) 計算得到的Sc2VZ (Z=C,Si,Ge,Sn,Pb) Heusler合金的形成能ΔH列于表1中.如表1所示Sc2VZ (Z=Si,Ge,Sn,Pb) 的形成能為負值,表明Sc2VZ (Z=Si,Ge,Sn,Pb)具有一定的熱力學穩定性.而Sc2VC的形成能為正值,表明Sc2VC在熱力學上是不穩定的,本文將不再對Sc2VC的電子結構和磁性作進一步研究.

圖2 在鐵磁態和非鐵磁態下總能隨晶格常數的變化曲線Fig.2 Calculated total energy as a function of lattice constants in both the non-magnetic and ferromagnetic states

2.2 電子結構與半金屬帶隙產生的原因

為了研究Sc2VZ (Z=Si,Ge,Sn,Pb) Heusler合金的電子結構,本文計算了布里淵區中沿高對稱點方向的能帶結構.計算得到的自旋向上 (Majority) 和自旋向下 (Minority) 的能帶結構以及對應的總態密度如圖3所示.

圖3中水平黑色的虛線表示費米能級(Ef=0 eV).從圖3中可以看出,Sc2VZ (Z=Si,Ge,Sn,Pb) Heusler合金的費米能級 (Ef=0 eV) 均位于自旋向上軌道的帶隙中.在這種獨特的電子結構中,自旋向上態表現出半導體性,自旋向下態則表現出金屬性,表明Sc2VZ (Z=Si,Ge,Sn,Pb) Heusler合金具有半金屬鐵磁性.在半金屬性Sc2VZ (Z=Si,Ge,Sn,Pb) Heusler合金電子結構中,費米能級Ef處電子的自旋極化率定義為:

(2)

其中，符號↑和↓分別表示自旋向上態和自旋向下態,半金屬帶隙寬度 (Egap) 定義為自旋向上態中的導帶底 (ECBM) 與價帶頂 (EVBM) 之間的能量差值.自旋反轉帶隙 (Eflip) 定義為自旋向上態中價帶頂 (EVBM) 與費米能級Ef之間的差值,表示將自旋向上態電子從價帶頂反轉至費米能級所需要的能量.表2列出了Sc2VZ (Z=Si,Ge,Sn,Pb) Heusler合金的Egap,Eflip,ECBM以及EVBM.從表2中看出,隨著IV A族元素的原子序數逐漸增大 (從Si到Pb),Eflip緩慢增大,而ECBM和EVBM則在緩慢減小.另外,如表2所示,Sc2VSi,Sc2VGe和Sc2VSn三者的Egap比較接近,都在0.35 eV左右;然而Sc2VPb的Egap只有0.173 eV,明顯小于其他3種合金.但是根據圖3 (d) 中Sc2VPb的總態密度圖,Sc2VPb自旋向上態中費米能級附近的態密度值極小.我們可以近似認為Sc2VPb具有與Sc2VSi,Sc2VGe和Sc2VSn相當寬度的帶隙.它們這種相對較寬的帶隙值表明其半金屬特性具有一定的穩定性,一些細小的物理量 (例如,晶格常數) 的改變不會將費米能級移出自旋向上態的帶隙.需要說明的是,傳統的GGA方法可能對某些含有d-d或f-f態強關聯體系的帶隙值會低估,而GGA+U方法可修正強關聯體系電子結構,使其很好地符合實驗數據,而且通常GGA+U方法計算的帶隙值會比GGA的帶隙值大.但是由于本研究更為關注的是體系是否具有半金屬性,半金屬性的判定依據是體系電子結構是否具有半金屬性帶隙,如果通過GGA方法計算出體系具有半金屬帶隙,那么GGA+U方法計算的結果仍然能夠說明體系具有半金屬性.另外,本研究是理論預測性研究,尚沒有實驗值比對,無法確定可靠的U值參數進行GGA+U計算,因而本文沒有采用GGA+U方法來計算體系的電子結構,而是采用了傳統的GGA方法,該方法已經被廣泛用于其他半金屬體系的研究中[4,9,13-16,20-21].

表1 Sc2VZ (Z=C,Si,Ge,Sn,Pb) 合金的晶格常數a0、體彈性模量B0和熱力學形成能ΔHTab.1 The calculated equilibrium lattice constants a0, bulk modulus B0 and formation enthalpy ΔH for Sc2VZ (Z=C,Si,Ge,Sn,Pb) Heusler compounds

(a) Sc2VSi;(b) Sc2VGe;(c) Sc2VSn; (d) Sc2VPb; TDOS為總態密度.圖3 能帶結構及總態密度Fig.3 Spin-resolved electronic band structures together with the total density of states

ρ↑(Ef) 和ρ↓(Ef) 分別表示費米能級處自旋向上態和自旋向下態的態密度值.如圖3所示,Sc2VZ (Z=Si,Ge,Sn,Pb) Heusler合金在費米能級處ρ↑(Ef)等于0,因而由式 (2) 計算得到它們在費米能級處的傳輸電子的自旋極化率P=100%,表明只有單自旋電子參與這些Heusler合金電子輸運過程.

為了更清楚地理解Sc2VZ (Z=Si,Ge,Sn,Pb) Heusler合金半金屬帶隙的形成機理,本文計算了總態密度和分波態密度,如圖4所示.圖4中垂直虛線表示費米能級Ef,符號↑和↓分別表示自旋向上態和自旋向下態.由圖4可見,Sc2VZ (Z=Si,Ge,Sn,Pb)Heusler合金總態密度中的低能量部分 (-8 eV以下) 主要來自Z (Z=Si,Ge,Sn,Pb) 原子的s態電子分波態密度的貢獻.這些能量較低的價帶與其他價帶之間由帶隙隔開,因而Z原子的s態電子對半金屬帶隙的形成以及磁性幾乎沒有影響.總態密度中-5～-2 eV的區域主要來自Z原子的p態電子的貢獻.而總態密度中-2～4 eV能量區域主要由Sc,V原子的d態電子貢獻.在Sc2VZ (Z=Si,Ge,Sn,Pb) Heusler合金電子自旋向上的態密度中,費米能級附近存在4個較強的雜化峰．其中,費米能級以下 (-2～0 eV) 的2個雜化峰主要由V-d態貢獻,而費米能級以上 (0～1.5 eV) 的2個雜化峰則主要由Sc1-d態貢獻.由圖4可以看出,Sc1-d態、Sc2-d態和V-d態在-2～4 eV能量區域內相互交疊,表明Sc1-d態、Sc2-d態和V-d態存在強烈的軌道雜化作用.

表2 平衡晶格常數下的Sc2VZ (Z=Si,Ce,Sn,Pb)的能量值Tab.2 The energy values for Sc2VZ (Z=Si,Ge,Sn,Pb) compounds at equilibrium lattice constant eV

(a) Sc2VSi;(b) Sc2VGe;(c) Sc2VSn;(d) Sc2VPb.圖4 總態密度及分波態密度Fig.4 The calculated total density of states and partial density of states plots

Sc1和V原子是最近鄰位置,它們之間的雜化作用很強,Sc1-d軌道和V-d軌道之間的雜化示意圖如圖5 (a) 所示,其中d1、d2、d3、d4、d5分別對應dxy、dyz、dxz、dz2、dx2-y2,雜化生成能量較低的成鍵態(2×eg、3×t2g) 與能量較高的反鍵態 (2×eu、3×tu).能量較低的Sc1-V成鍵態軌道 (2×eg、3×t2g) 繼續與Sc2原子的d軌道雜化,最終形成成鍵態的eg、t2g軌道和反鍵態的eg、t2g軌道,如圖5 (b) 所示;另外,eu和t1u軌道沒有與Sc2的d軌道發生雜化而保留下來[20,30-31].費米能級剛好也被移到能隙之間,因而自旋向上態中的半金屬性帶隙是由于Sc1-d,Sc2-d,V-d態軌道之間強烈的雜化作用產生的.

(a) Sc1-V d軌道之間的雜化; (b) Sc1-V與Sc2 d軌道之間的雜化.圖5 Sc2VZ自旋向上 d軌道雜化示意圖Fig.5 The hybridization between the d-state of Sc2VZ Heusler compounds

2.3 晶格常數的變化對半金屬性的影響

圖6 Sc2VZ (Z=Si,Ge,Sn,Pb) Heusler合金中自旋向上態帶隙隨晶格常數的變化曲線Fig.6 The majority band gaps of Sc2VZ (Z=Si,Ge,Sn,Pb) compounds as a function of lattice constants

Sc2VZ (Z=Si,Ge,Sn,Pb) Heusler合金半金屬帶隙隨晶格常數的變化情況如圖6所示.水平實線和垂直虛線分別表示費米能級和平衡晶格常數.紅圈和黑圈分別表示自旋向上態中導帶底與價帶頂的能量值.從圖6可見,隨著晶格常數的逐漸增大,Sc2VZ (Z=Si,Ge,Sn,Pb) Heusler合金半金屬帶隙寬度逐漸減小.一方面,隨著晶格常數逐漸增大,價帶頂以及導帶底均逐漸降低,但是導帶底在最后階段會急劇下降,當導帶底下降到費米能級Ef以下時,半金屬性隨即消失.另一方面,隨著晶格常數逐漸減小,當價帶頂升高到費米能級以上時,半金屬性也隨即消失.由此可見,在2條垂直點劃線之間的晶格常數范圍內,費米能級位于半金屬帶隙中,即Sc2VZ (Z=Si,Ge,Sn,Pb) Heusler合金分別在0.643～0.693，0.644～0.671，0.643～0.722和0.665～0.696 nm晶格常數范圍內仍然保持著半金屬特性．

2.4 磁性以及Slater-Pauling規則

據Ahmadian等報道,Sc2CrZ (Z=Si,Ge,Sn) Heusler合金的總磁矩能夠很好地符合Slater-Pauling規則,即Mtot=18-Zt[20-21].其中,Mtot和Zt分別表示單原胞的總磁矩以及總價電子數.表3列出了計算得到Sc2VZ Heusler合金總磁矩以及各原子的自旋磁矩.Sc2VZ (Z=Si,Ge,Sn,Pb) Heusler合金的總價電子數為15,其總自旋磁矩均為整數,即3.00 μB.因此,計算結果完全符合Slater-Pauling規則.

表3 Sc2VZ (Z=Si,Ge,Sn,Pb) Heusler合金的總磁矩 (Mtot)、各原子磁矩 (Mi) 以及間隙區磁矩 (Mint)Tab.3 The calculated magnetic moments for Sc2VZ (Z=Si,Ge,Sn,Pb) compounds.Mtot:total magnetic moment; Mi(i=Sc,V and Z):partial magnetic moments for i atoms; Mint:magnetic moment in the interstitial region

(a) Sc2VSi;(b) Sc2VGe;(c) Sc2VSn;(d) Sc2VPb.圖7 總磁矩以及各原子磁矩隨晶格常數的變化曲線Fig.7 The total and partial magnetic moments as a function of lattice constants

本文還研究了Sc2VZ (Z=Si,Ge,Sn,Pb) Heusler合金總磁矩和各原子的磁矩隨晶格常數的變化情況,計算結果如圖7所示.可見,在一個較寬的晶格常數變化范圍內,Sc2VZ (Z=Si,Ge,Sn,Pb) Heusler合金的總自旋磁矩近似保持整數值3.00μB.一定程度晶格常數的變化并不會明顯地影響總自旋磁矩.然而Sc1,Sc2,V以及Z (Z=Si,Ge,Sn,Pb) 原子的分磁矩卻明顯受到晶格變形的影響.由圖7和表3可知,Sc2VZ (Z=Si,Ge,Sn,Pb) Heusler合金的總磁矩主要由Sc原子和V原子貢獻,Z原子對總磁矩的貢獻則很小.隨著晶格常數的增大,Sc1和Sc2原子磁矩逐漸減小,而V原子磁矩則逐漸增大,從而使得原胞總磁矩能夠在一定的晶格常數變化范圍內保持為常數.

3 結 論

本文對Sc2VZ (Z=C,Si,Ge,Sn,Pb) Heusler合金進行了第一性原理研究,詳細分析了它們的電子結構以及磁性.主要結論如下:

1) Sc2VZ (Z=C,Si,Ge,Sn,Pb) Heusler合金在基態下呈現鐵磁性;

2) Sc2VZ (Z=Si,Ge,Sn,Pb) Heusler合金具有一定的熱力學穩定性,而Sc2VC不具有熱力學穩定性;

3) Sc2VZ (Z=Si,Ge,Sn,Pb) Heusler合金在平衡晶格常數下表現出半金屬性,而且其半金屬性在一定的晶格常數變化范圍內保持穩定;

4) 計算得到Sc2VZ (Z=Si,Ge,Sn,Pb) Heusler合金的總磁矩符合Slater-Pauling規則,并且其總磁矩在一定的晶格常數變化范圍內保持為常數.

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