耐磨透明超疏水薄膜的制備及工藝研究

王 薇,周忠華,2*,脫永峰,黃 悅,2

(1.廈門大學材料學院,2.福建省特種先進材料重點實驗室(廈門大學),福建 廈門 361005)

透明超疏水薄膜,因具有良好的可見光透射比、疏水防污性、自清潔性等特性,在汽車、游艇、飛機等的玻璃上具有應用前景．其中耐磨特性是透明超疏水薄膜的應用必備條件．

超疏水表面,其結構特征既要表面粗糙，又要表面能低．Barthlott等[1]觀察荷葉表面自潔凈,認為超疏水起因于微米結構乳突粗糙表面和表面蠟狀物的存在．江雷[2]進一步發現,在荷葉表面微米結構的乳突上存在納米結構,認為此雙微觀結構是引起表面防污自清潔的根本原因．表面潤濕性由表面化學組成和表面的微觀幾何結構兩方面控制[3]．對于光滑表面可用Young方程[4]描述,Wenzel等[5]對Young方程進行了修正,Cassie[6]發展了Wenzel理論,提出粗糙的低表面能表面可實現超疏水性．

目前,構筑超疏水薄膜一般通過兩步實現[7]．首先在材料表面制備微納米凹凸結構,然后在表面上修飾具有疏水作用的低表面能物質分子層[8],表面粗糙度越大,對增大水接觸角有利．但是,超疏水表面結構上大的粗糙度會導致大的光散射,影響霧度[9],因此,制備超疏水透明薄膜,挑戰性大．Xu等[10]利用溶膠-凝膠技術,在正硅酸乙酯水解得到的溶膠中,添加3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APS)進行改性,制備了有機無機復合透明超疏水薄膜;當APS體積分數超過0.36%時,表面結構由Wenzel模型變為Cassie模型,接觸角達到155°,滾動角小于2°,可見光透射比達到88%；但他們沒有對膜層的耐磨性能進行研究．由于耐磨性與表面粗糙度相互矛盾,制備高粗糙度同時耐磨耗且透明的超疏水薄膜,具有更大的挑戰性．目前對超疏水透明耐磨工作的探討相對較少．

本實驗設計了一種三明治薄膜,制備了分層凹凸表面結構,經氟硅烷修飾,得到具有一定耐磨性能的透明超疏水薄膜．實驗采用溶膠-凝膠技術[11-12],以硝酸做催化劑制備酸性SiO2溶膠．此無機SiO2溶膠體系黏結性強,可與玻璃基底很好地黏附,得到透明膜層[13]．由SiO2小顆粒團聚的疏水型氣相SiO2納米粉體(R974)分散液作為中間層,以SiO2溶膠為上下層對結構進行保護,形成分層凹凸結構表面;經低表面能物質氟硅烷修飾后得到透明超疏水薄膜．膜層結構起伏控制在1 μm以下,可見光透過性好,且具備耐磨擦性能．實驗操作簡單、成本低廉、適合大規模制備,具有廣闊的應用前景．

1 實 驗

1.1 材料與儀器

正硅酸乙酯,分析純,天津永大化學試劑有限公司;濃硝酸、無水乙醇,分析純,國藥集團化學試劑有限公司;疏水型氣相SiO2納米粉體(R974),贏創德固賽特種化學(上海)有限公司;全氟十二烷基三氯硅烷,純度97%(質量分數，下同),東京化成工業株式會社;去離子水,自制．

直線泰泊爾磨耗儀,5900,美國Taber;紫外/可見/近紅外分光光度計,Lambda950,美國PerkinElmer;霧度測定計,SGH-2,北京金博泰光電科技有限公司;接觸角測量儀,DGD-ADR,法國GBX公司;粒徑測定儀,BT-90,丹東百特儀器有限公司;場發射高倍電子掃描電鏡(SEM),LEO-1530,Oxford Instrument;原子力顯微鏡(AFM),nanoscope multimode Ⅷ,美國Veeco Instruments公司．

1.2 制備方法

取1 g正硅酸乙酯緩慢滴加到8 g無水乙醇和1 g去離子水的混合液中,用硝酸調節pH至1～2,攪拌2 h,制得質量分數10%的SiO2溶膠.取1 g R974粉末添加到49 g無水乙醇中,用高速旋轉儀攪拌30 min,所得溶液超聲30 min,制得質量分數為2%的R974乙醇分散液．

在規格為15 cm×15 cm×3.2 mm的綠玻上,采用擦涂法,分別涂抹一層SiO2溶膠,一層R974乙醇分散液和一層SiO2溶膠,150 ℃烘干．經氟硅烷(97%的全氟十二烷基三氯硅烷經乙醇稀釋到0.2%后使用)修飾,制得透明超疏水薄膜，記作SiO2-10/R974-2/SiO2-10．

實驗選用3種不同質量分數的SiO2溶膠做對比,考察溶膠質量分數對接觸角、可見光透射比、霧度及耐磨性能的影響．配制質量分數為20%和30%的SiO2溶膠,同樣方法制備具有表面薄膜的玻璃樣品,分別記作SiO2-20/R974-2/SiO2-20和SiO2-30/R974-2/SiO2-30．

實驗選用3種不同質量分數的R974乙醇分散液做對比,考察中間層疏水型SiO2濃度對接觸角、可見光透射比、霧度及耐磨性能的影響．配制質量分數為1%和5%的R974乙醇分散液,同樣方法制備具有表面薄膜的玻璃樣品,分別記作SiO2-10/R974-1/SiO2-10和SiO2-10/R974-5/SiO2-10．

1.3 性能評價

取樣品表面5個不同位置測水接觸角、可見光透射比、霧度,取其平均值記為測量值．表面憎水性以水接觸角表征,透明性以可見光透射比和霧度表征．表面水的接觸角測試,水滴體積為4 μL,直徑為1.5～2 mm．可見光透射比、霧度測試,玻璃樣品正反面均清潔無塵．打磨實驗,荷重為9.8 N/100 mm2,打磨3 000次,速率40 r/min,500個來回更換一次雙層棉砂布,測打磨處的接觸角、可見光透射比和霧度,評價耐磨性．打磨后接觸角>90°、可見光透射比>70%、霧度<2%,為耐磨合格(參照豐田汽車標準要求)．

用SEM、AFM對膜層表面形貌結構進行觀察分析．

2 結果與分析

2.1 SiO2溶膠對疏水性能的影響

在正硅酸乙酯中加入少量蒸餾水,二者通過水解-縮合反應,可得到無色透明的溶膠,主要反應[14-15]如式(1)～(6),體系中包含生成硅醇的水解反應(1)～(3)、生成醇的縮合反應(4)～(5)和生成水的縮合反應(6)．

Si(OR)4+4H2O?Si(OH)4+4ROH，

(1)

Si(OH)4→SiO2+2H2O，

(2)

Si(OR)4+nH2O?Si(OH)n(OR)4-n+nROH，

(3)

Si(OH)n(OR)4-n+Si(OR)4O?

(OR)4-n(OH)n-1SiOSi(OR)3+ROH，

(4)

2Si(OH)n(OR)4-n+H2O?

(OR)3-n(OH)nSiOSi(OH)n(OR)3-n+2ROH，

(5)

2Si(OH)n(OR)4-n?(OR)4-n(OH)n-1

SiOSi(OH)n-1(OR)4-n+H2O.

(6)

根據上述反應式可知,正硅酸乙酯完全水解,所需水與正硅酸乙酯的質量比約為1∶6．質量分數為10%,20%,30%的SiO2溶膠制備過程中,水與正硅酸乙酯的質量比均大于1∶6,可促使正硅酸乙酯完全水解,在玻璃表面擦涂后經一定溫度的熱處理,制得的SiO2薄膜與玻璃的黏結力強[16]．

3種不同質量分數的SiO2溶膠制備的樣品,即SiO2-10/R974-2/SiO2-10、SiO2-20/R974-2/SiO2-20和SiO2-30/R974-2/SiO2-30,其打磨前后,接觸角、可見光透射比、霧度如表1所示.

數據表明,所制備出的超疏水樣品在打磨前,隨SiO2溶膠質量分數由10%升至30%時,接觸角和可見光透射比所受影響較小,接觸角由158.9°增至163.1°,可見光透射比由85.6%降至82.8%;但是,霧度由1.9%升至26.0%,上升幅度很大．霧度過大,影響玻璃樣品表觀,應用價值降低,實際應用要求霧度<2%．隨SiO2溶膠質量分數的增加,霧度增大,是因為高濃度的SiO2溶膠不穩定,易凝膠,在玻璃表面形成塊狀結瘤．

SiO2-10/R974-2/SiO2-10樣品,接觸角達158.9°、可見光透射比為85.6%、霧度為1.9%,3 000次打磨后,接觸角為102.0°、可見光透射比為85.6%、霧度<

表1 SiO2溶膠濃度與疏水性能的關系Tab.1 The relationship between silica sol concentration and hydrophobic property

1.0%,呈現一定的耐磨性,得到具有一定耐磨性的透明超疏水薄膜．該透明超疏水薄膜的耐磨性,與SiO2溶膠制備過程中硅醇水解(反應式(1)～(3))和縮合(反應式(4)～(5))反應有關．反應式(1)～(5)含有羥基,羥基促使薄膜與玻璃表面通過氫鍵結合,增強耐磨性．我們課題組的前期工作已證實由硅酸乙酯為主原料的SiO2溶膠[11-12，17-18],在玻璃表面制備的薄膜含有羥基[12,18]．

圖2 R974的粒徑分布Fig.2 Particle size distribution of R974

樣品SiO2-10/R974-2/SiO2-10的光譜圖與具有單層SiO2(質量分數10%)膜玻璃樣品以及空白玻璃片進行了對比,如圖1所示．在波長380～780 nm,空白玻璃片可見光透射比為86.16%,單層SiO2膜玻璃樣品為86.68%,而SiO2-10/R974-2/SiO2-10樣品為85.68%,與空白玻璃相比變化不大．經實驗驗證,單層SiO2層為無色透明狀,測得霧度值為0,該樣品經氟硅烷修飾后,接觸角只有120°,達不到超疏水狀態．本工作采用SiO2溶膠作為三明治式涂層的上下層,主要是為了提高黏結力和耐磨性；為了得到超疏水,需用R974作為三明治式涂層的中間層,來構筑粗糙結構．但是,更進一步實驗表明,采用三明治式涂層作為一個重復單元,2次及以上多次重復涂抹,霧度>2%,不能滿足實際應用要求．因此本文中只選用一層三明治式涂層進行涂膜．

圖1 空白玻璃、單層SiO2膜玻璃、樣品SiO2-10/R974-2/SiO2-10的紫外-可見光譜對比圖Fig.1 UV-vis spectra of glass, SiO2-10/glass, SiO2-10/R974-2/SiO2-10 samples

2.2 R974分散液對疏水性能的影響

R974是二甲基二氯硅烷 (DDS)表面改性疏水型氣相納米SiO2顆粒,比表面積170 m2/g,平均粒徑12 nm,SiO2質量分數99.8%,pH值在3.7～4.7之間,屬于酸性體系．本實驗選用乙醇作為R974粉體的分散劑．

圖2為質量分數2%的R974乙醇分散液中,顆粒的粒徑分布圖．分析可知,分散液中顆粒的平均粒徑為232 nm,中位徑為227 nm,顆粒粒徑介于150～350 nm之間．

本實驗以R974乙醇分散液為中間層,SiO2溶膠為上下層,構筑分層凹凸結構．R974乙醇分散液濃度大小,直接影響著膜層結構,進而影響膜層的接觸角和霧度．1%,2%和5%的3種不同質量分數R974乙醇分散液制備的樣品,SiO2-10/R974-1/SiO2-10、SiO2-10/R974-2/SiO2-10和SiO2-10/R974-5/SiO2-10,打磨前后,接觸角、可見光透射比和霧度如表2所示.

表2表明,超疏水樣品在打磨前,當R974乙醇分散液質量分數從1%提高至2%時,接觸角由153.5°升至158.9°,但同時霧度由0.5%升高到1.9%,霧度仍控制在實際應用允許的范圍內(<2%);繼續提高R974質量分數,霧度上升很快(14.1%),遠大于2%,超出實際應用要求的范圍．結合圖2分析可知,雖然R974粉體一次粒徑為12 nm,在分散液中由于粉體顆粒的團聚,二次粒徑平均在232 nm,粒徑分布集中在150～350 nm之間,由于顆粒粒徑的增大,影響了光的反射和散射,因而對霧度影響較大．

2.3 熱處理工藝對疏水性能的影響

熱處理溫度對接觸角、霧度和耐磨性能也有顯著影響．與SiO2-10/R974-2/SiO2-10相比,保持其他工藝條件不變,其熱處理溫度由150 ℃改變為20 ℃或500 ℃,標記為SiO2-10/R974-2/SiO2-10 (20 ℃)、SiO2-10/R974-2/SiO2-10 (500 ℃),制備疏水薄膜．打磨前后接觸角、可見光透射比、霧度如表3所示.

表3表明,常溫20 ℃制備的樣品,霧度大(5.6%),而500 ℃高溫制備的樣品,接觸角降低(144.4°);150 ℃熱處理溫度,膜層性能最佳,為透明超疏水狀態,耐磨性良好．常溫下,SiO2溶膠不穩定[21],不能與R974很好地混合,對R974的包裹不完全,導致結塊嚴重,膜層的霧度變大，如圖3(a)所示．500 ℃高溫熱處理過后,層之間縫隙被填平,層狀凹凸結構被破壞,引起接觸角降低，如圖3(b)所示;同時打磨過程中極易產生磨痕,破壞膜層外觀,導致打磨后霧度也增大(10.8%)．

表2 R974乙醇分散液濃度與疏水性能的關系Tab.2 The relationship between R974 dispersion liquid concentration and hydrophobic property

表3 熱處理工藝與疏水性能的關系Tab.3 The relationship between heat treatment process and hydrophobic property

(a)20 ℃;(b)500 ℃.圖3 不同熱處理溫度樣品的SEM圖Fig.3 SEM images of the samples with different heat treatment

2.4 涂膜工藝對疏水性能的影響

膜層涂抹方式對接觸角、霧度和耐磨性能有影響．與SiO2-10/R974-2/SiO2-10相比,保持其他工藝條件不變,涂抹方式由擦涂改變為噴涂或旋涂,制備疏水薄膜．打磨前后的接觸角、可見光透射比、霧度如表4所示.

表4可知,只有SiO2-10/R974-2/SiO2-10(擦涂)樣品的工藝條件滿足實驗要求,可制得透明超疏水薄膜,并且具有良好的耐磨性能．旋涂得到的樣品由于轉速太快,膜層面不能均勻分布于整個玻璃基底上,導致樣品產生霧度,膜層表觀不均勻．噴涂得到的膜層厚度較大,在玻璃基底表面鋪展不開,膜層霧度增大易破裂．所拍攝實物照片如圖4所示.

2.5 SEM分析

圖5為3種不同質量分數SiO2溶膠制備的樣品,打磨前后的SEM表面微觀形貌圖．分析圖5(b)、(c)可知,圖中表層有平整光滑部分,該表層是SiO2溶膠形成的膜層;表層以下有均勻分布的、粒徑介于150～350 nm的細小球形顆粒聚集體,該聚集體是由R974團聚后形成的．最外層為SiO2溶膠,中間為R974,最內層同樣是SiO2溶膠,形成類似三明治層．中間R974用于構筑凹凸結構,上下SiO2溶膠層主要用于黏結R974顆粒與玻璃表面．

針對SiO2-10/R974-2/SiO2-10樣品,將表面SEM圖(圖5(a))與斷面SEM圖(圖6(a))以及AFM圖(圖7(a)、(b))結合分析表明,SiO2溶膠質量分數為10%時,膜層表面均勻分布著納米級別的顆粒,并沒有結塊現象,膜層具有凹凸結構形貌;同理可知,SiO2溶膠質量分數為20%時,如圖5(b),膜層表面顆粒物大面積聚積成微米級塊狀(<1 μm),導致霧度增大(表1);同理,SiO2溶膠質量分數為30%時,如圖5(c),由于顆粒的嚴重聚集結塊,形成大于1 μm的塊狀體,霧度大幅增大(表1)．由圖5(d)～(f)可知,經過打磨,凹凸結構表面被打平,致使膜層接觸角下降(表1),但樣品SiO2-10/R974-2/SiO2-10仍存在納米級表面凹凸(如圖5(d)、圖6(b)和圖7(c)、(d)),仍保持一定的憎水性(接觸角為102.0°)．

(a)空白玻璃片；(b)～(d)分別經擦涂、旋涂、噴涂后的SiO2-10/R974-2/SiO2-10.圖4 不同涂膜工藝的實物圖Fig.4 Pictures of the samples with different coating ways

涂抹方式打磨前打磨后接觸角/(°)可見光透射比/%霧度/%接觸角/(°)可見光透射比/%霧度/% 擦涂158.985.61.9102.085.6<1.0 旋涂158.186.63.491.085.7<1.0 噴涂145.581.846.372.384.615.4

SiO2-10/R974-2/SiO2-10:(a)打磨前，(d)打磨后；SiO2-20/R974-2/SiO2-20： (b)打磨前，(e)打磨后；SiO2-30/R974-2/SiO2-30：(c)打磨前，(f)打磨后.圖5 不同質量分數SiO2樣品的SEM圖Fig.5 SEM images of the samples with different concentration of SiO2

圖6 樣品SiO2-10/R974-2/SiO2-10打磨前(a)、打磨后(b)的斷面SEM圖Fig.6 SEM images of the samples SiO2-10/R974-2/SiO2-10 before(a)and after(b) sanding

圖7 樣品SiO2-10/R974-2/SiO2-10打磨前(a和b)和打磨后(c和d)AFM圖Fig.7 AFM images of the SiO2-10/R974-2/SiO2-10 sample before sanding (a and b) and after sanding(c and d)

圖6為樣品SiO2-10/R974-2/SiO2-10的斷面SEM圖,從圖中可以看到,膜層在打磨前具有凹凸不平結構(圖6(a)),膜層厚度為600 nm左右,打磨后(圖6(b)),膜層厚度為200 nm左右,膜層表面接近于平整,粗糙結構起伏很小(圖6(b))．該結果與AFM測試結果(打磨前最大起伏為818 nm，打磨后最大起伏為202 nm，圖7)相對應．

熱處理對膜層結構的影響,SEM表面觀察如圖4所示．SiO2-10/R974-2/SiO2-10樣品,20 ℃(圖4(a))熱處理,由于SiO2溶膠不穩定易凝膠[19],導致R974團聚比較嚴重,此結構與霧度增大的測試結果一致(表3);500 ℃(圖4(b))熱處理,層狀之間的縫隙完全被填充,無層狀凹凸,打磨前的接觸角降低,霧度增大(表3)．20 ℃及500 ℃熱處理,都得不到150 ℃熱處理所形成的分層凹凸結構(圖5(a)),表明熱處理工藝的重要性．

2.6 AFM分析

圖7為樣品SiO2-10/R974-2/SiO2-10打磨前后的AFM圖．打磨前,樣品SiO2-10/R974-2/SiO2-10的粗糙度值Ra為50.4 nm,最大起伏為818 nm;打磨后,粗糙度值Ra為5.3 nm,最大起伏為202 nm．

AFM結果與SEM結果(圖5(a)和(d))相對應．再次表明,經過劇烈的機械打磨后,樣品表面結構在很大程度上遭到破壞,但納米級別凹凸結構仍然存在(圖7(c)和(d)),霧度保持<2%,膜層可以保持90°以上的接觸角(普通玻璃表面,打磨前后的接觸角只有50°左右)．在1 μm范圍內AFM觀察的圖7(a)中可以看出,樣品沒有經過打磨時,在1 μm范圍內有很大的結構起伏,表面凹凸不平,上下起伏超過100 nm．圖7(b)(在10 μm范圍內AFM觀察)為圖7(a)視野范圍的放大,可以觀察到,整個凹凸不平在10 μm范圍內,起伏上下不超過500 nm,即結構起伏小于1 μm,這樣的結構能抑制霧度的增大,得到透明膜層．

3 結 論

1) 由SiO2小顆粒團聚的疏水型氣相SiO2納米粉體(R974)乙醇分散液作為中間層,以SiO2溶膠為上下層,分層擦涂,可形成分層凹凸結構表面．

2) 質量分數為10%的SiO2溶膠,具有較好的黏結性能,膜層透明且厚薄均勻,可與R974顆粒很好地混合黏結,用于保護凹凸結構表面．

3) 150 ℃熱處理樣品可形成凹凸結構,不會造成結構過于致密且可抑制霧度的增大．

4) 10%SiO2溶膠,2%R974乙醇分散液,在擦涂工藝條件下,150 ℃熱處理后,經氟硅烷修飾,可得到透明超疏水膜層,耐磨性能良好．

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