凝膠去污技術的安全性探討

劉志輝，王永仙，張濤革，宋鳳麗,*

(1.環境保護部 核與輻射安全中心，北京 100082；2.中國輻射防護研究院，山西 太原 030006)

去污是從物項上除去或減少不希望存在的放射性物質的活動[1]。通常，去污可分為機械-物理法、化學法、電化學法等。凝膠去污是化學去污的改進工藝，最初由法國開發，并由高杰馬公司(COGEMA)、法國電力公司(EDF)和離子介質技術公司(STMI)實現了該技術的工程應用[2-4]。凝膠去污使用的不是化學溶液而是凝膠，并載帶化學去污劑，將其噴或刷涂在待去污物體的表面，作用一定時間后，通過擦洗、水漂或噴淋除去凝膠物實現放射性污染的去除[1]。凝膠去污在法國[3]和美國[5]的應用實踐表明，其具有去污效果好、應用范圍廣和二次廢物產生量少等優點[6-7]。

隨著我國核設施退役活動的展開，將面臨著數量眾多的諸如設備室金屬覆面、槽罐、手套箱等被放射性污染的金屬的去污。通過去污，可降低放射性水平、減少工作人員受照劑量、保護公眾和環境安全[1]。針對核設施退役過程中有大量金屬需要去污的艱巨任務，凝膠去污不失為一種較理想的方法。

近年來，中國輻射防護研究院從法國引進了凝膠去污技術[8]，并開展了消化吸收及再創新研究，實現了該技術的國產化。本文結合凝膠去污技術的工藝特點、腐蝕特征等，對其安全性進行分析探討。

1 去污原理

凝膠是指在恒定的剪切應力作用下，其黏度隨剪切時間的延長而減小，而在應力撤除后黏度又逐漸恢復的一種流體[9]。這種特殊的性質稱為觸變性，它使得凝膠不但易于噴涂，而且噴涂后還能牢固地粘附于立面或頂面上，即賦予了凝膠良好的施工性能。凝膠良好的施工性能和去污效果使其可廣泛應用于核設施在役或退役工程中不同形狀金屬表面的放射性污染去除，如化工設備的金屬覆面、大型槽罐、反應堆水池、金屬手套箱、熱室金屬覆面等。

用于去污的凝膠分為酸性凝膠、堿性凝膠和氧化凝膠等。氧化凝膠主要用于放射性污染不銹鋼材質的深度去污或α廢物的非α過程；酸性凝膠主要用于碳鋼表面污染的去除；堿性凝膠主要用于放射性污染油脂的去除或鋁材去污。氧化凝膠因含有強氧化劑(如Ce(Ⅳ))而得名，也是本文分析討論的重點，其去污原理如圖1所示，當氧化凝膠粘附于金屬表面時，其載帶的強氧化劑Ce(Ⅳ)可氧化金屬表層的Fe、Cr、Ni等元素，被氧化的金屬元素逐漸脫離金屬表層而進入氧化凝膠涂層中，同時附著在金屬表面的放射性污染物也進入凝膠涂層，從而達到去污的目的。

圖1 凝膠去污原理示意圖

2 技術特點和安全性

2.1 噴涂

1) 裝置及工藝

圖2 凝膠噴涂裝置

凝膠噴涂裝置如圖2所示。該裝置主要由攪拌桶、攪拌機、升降裝置、噴涂機、噴槍、支架、移動小車、控制箱等部分組成，配套設備主要為空氣壓縮機。其主體材質為304L不銹鋼，外形尺寸為1 100 mm×750 mm×2 000 mm，最大操作壓力為28 MPa，凝膠噴涂流量≥52 L/h。

凝膠噴涂過程為：首先，將噴槍移入待去污設備(如熱室、手套箱等)，并安裝好相應的噴嘴，開啟攪拌裝置，開啟空壓機為凝膠噴涂裝置提供動力；其次，檢查凝膠噴涂裝置的各部件、壓力表等的工作情況，打開吸料管閥門，開啟凝膠輸送泵、高壓噴涂機的相關閥門；最后，打開噴槍，實施噴涂作業。

2) 安全性

噴涂作業中與安全性相關的工藝參數主要為凝膠攪拌機的轉速和噴涂機的噴涂壓力等，具體分析如下。

攪拌速率是影響凝膠流變性的關鍵因素之一。良好的觸變性是凝膠的典型特征之一，也是凝膠去污技術的優勢所在。靜止狀態下，凝膠呈現為具有一定柔順性的半固體狀態，黏度大、流動性差；但在一定剪切應力(如攪拌速率>200 r/min)作用下，其黏度降低，呈現為溶膠狀態(稀化)，流動性良好。因此，噴涂作業時，攪拌速率會影響噴涂工藝。攪拌速率大，凝膠易于輸送、噴涂，需要的噴涂壓力小，但飛濺風險增大，對作業人員的安全構成威脅。對此，在裝置設計時，考慮將攪拌設備整體封裝于具有一定密閉性的移動小車內(如圖2所示)，同時攪拌桶加密封蓋，以降低攪拌過程中飛濺對人員的影響。

噴涂壓力是影響噴涂效果的重要因素之一，同時，也是構成噴涂操作安全問題的關鍵所在。研究表明，壓力小于5 MPa時，無法實施噴涂作業。噴涂壓力小(如5～10 MPa)，安全性高，但凝膠的霧化效果差，致使凝膠粘附于待去污表面的均勻性差、噴涂距離小。壓力大于10 MPa時，凝膠霧化效果良好，噴涂均勻；但在高壓、去污劑的強腐蝕作用下，噴涂機、噴槍軟管、噴嘴所受到的腐蝕破壞顯著增加，使作業的風險增大。為提高噴涂作業的安全性，所采取的措施包括：在噴涂裝置設計時，噴涂機選用耐腐蝕的材質，且內涂聚四氟乙烯；噴涂作業時，在保證噴涂效果的基礎上，盡量降低壓力、縮短單次去污作業的噴涂時間；噴涂結束后，及時清洗噴涂設備等。

此外，實際應用時凝膠的霧化也是實現去污作業的關鍵步驟之一，但霧化后的凝膠微粒對作業人員的安全構成直接威脅。其原因是：凝膠是由強酸、強腐蝕性材料等合成，霧化后的顆粒粒徑小、粘附性強，易被作業人員吸入或粘附于皮膚表面，對呼吸系統和皮膚造成腐蝕，影響作業人員的健康。因此噴涂作業人員應穿戴工作服、口罩或呼吸防護器具、耐酸堿手套等防護用品，以防止或降低危害。防護用品的安全性、有效性、適宜性等值得關注。如普通口罩配戴方便，但過濾效果差，且無法保護作業人員的面部；呼吸防護器具安全性高，但體積大，不便配戴。

2.2 腐蝕

對不銹鋼材質具有良好的腐蝕性是凝膠去污的優勢之一，但其在實現深度去污的同時，對噴涂設備等也會造成腐蝕破壞，影響設備的使用次數和年限，這是凝膠去污技術安全性關注的重點。

1) 凝膠對不銹鋼的腐蝕

腐蝕深度是凝膠去污效果的表征量之一。根據金屬試片腐蝕前后的質量差、試片的表面積和密度計算平均腐蝕深度，以此表征腐蝕效果。腐蝕深度d深(μm)的計算公式如下：

d深=Δm/ρS

其中：Δm為試片腐蝕前后的質量差，g；ρ為試片密度，g/cm3；S為試片表面積，cm2。

影響凝膠對不銹鋼腐蝕效果的因素主要是凝膠用量和作用時間[10]。本文采用噴涂掛片法研究凝膠用量對304L不銹鋼的腐蝕效果。試片尺寸為75 mm×90 mm，掛片數量為40片，試片襯板尺寸為1 200 mm×2 400 mm。

氧化凝膠用量為0.3～1.5 kg/m2，作用時間為4 h，其對304L不銹鋼的腐蝕結果如圖3所示。由圖3可見，凝膠用量為0.6～1.2 kg/m2時，單次平均腐蝕深度在1.2～2.2 μm之間。以上結果表明，凝膠對不銹鋼類材質有較強的腐蝕破壞作用，且腐蝕深度隨凝膠用量的增加呈線性增大，R2=0.976。

圖3 凝膠用量對腐蝕效果的影響

在凝膠用量研究基礎上，開展作用時間對腐蝕效果的影響研究。凝膠用量為1 kg/m2，試驗周期為24 h，間隔一定時間測定凝膠對金屬表面的腐蝕深度，結果如圖4所示。

圖4 作用時間對腐蝕效果的影響

圖4表明，氧化凝膠用量為1 kg/m2，作用時間為1 h時，腐蝕深度為1.0 μm左右；3～4 h時，腐蝕深度出現“平臺”，最大可達2.2 μm左右(腐蝕速率>0.3 μm/h)，滿足去污要求(不銹鋼類金屬的放射性污染通常主要存在于1 μm左右的表層內[3])；4～24 h內，作用時間對腐蝕深度影響較小，說明4 h后凝膠載帶的去污劑消耗殆盡，凝膠失去活性，腐蝕作用停止[3]。

2) 腐蝕與安全性探討

保證凝膠去污較大的單次腐蝕深度和腐蝕速率是凝膠技術研究的重點。單次腐蝕深度大，表明凝膠去污能力強；腐蝕速率高，可提高去污作業效率。但其強腐蝕性和高腐蝕速率對噴涂裝置的安全有嚴重威脅，是安全性研究的重點和難點。

褚武揚等[11]指出，宏觀壓力能使奧氏體不銹鋼、低碳鋼、鋁合金、黃銅等產生應力腐蝕。姚京等[12]的研究表明，壓應力在某些情況下也可產生應力腐蝕開裂。凝膠去污噴涂作業滿足發生應力腐蝕的三要素[13]，如材質為304L不銹鋼、具有殘余應力或工作應力、噴涂作業條件為強酸性介質，因而存在發生應力腐蝕的可能。

為驗證凝膠噴涂過程中的腐蝕情況，可考慮采用電位滴定法，測定經噴涂裝置噴出后凝膠中Fe3+、Cr3+等金屬離子的含量(凝膠本身不含有任何金屬離子)，估算在一定壓力、流速下，凝膠對噴涂裝置相關部件的腐蝕量。對比研究噴涂作業過程中的腐蝕及凝膠對試片的腐蝕結果(圖3、4)的差別，以采取相應措施使其腐蝕在可控范圍內，保證噴涂裝置的安全使用。同時，在取得噴涂作業條件下腐蝕參數的基礎上，依據壓力機主體的材質、厚度，在噴涂作業前進行壓力測試，以確保作業安全。

此外，為提高安全性，應定期對噴涂裝置的關鍵設備進行檢修，采用相應的儀器設備，觀測設備表面腐蝕特征、測算其腐蝕情況，以保證狀態良好。

2.3 廢物收集與處理

1) 收集方式

凝膠去污技術中的廢物收集方式可分為濕法和干法兩種。濕法收集是指凝膠去污結束后通過水沖洗的方式進行沖洗廢液的收集，其產生的沖洗廢液通常貯存于廢液貯存罐內；干法收集是指凝膠涂層干燥后，通過真空集塵裝置將凝膠涂層吸除，其產生的廢物通常貯存于廢物桶內。

2) 處理與安全性分析

濕法收集的廢液，其安全性主要為去污完成后殘留的強氧化性去污劑對廢液貯存設備的影響，其可能的危害是造成貯存罐的腐蝕破損和放射性污染擴散。對于去污后殘留的強氧化性去污劑，可通過添加還原劑(如H2O2)的方式進行處理[14]，消除其影響。

干法收集的廢物，其安全性主要體現在廢物中硝酸鹽(凝膠中含有的硝酸)等在堆積存放、處理或受熱時潛在的爆炸風險。對此，可通過安全性驗證試驗研究二次廢物的干法貯存或處理條件。如將干法收集的廢物堆積存放于一定空間內，分析測定其隨時間的變化情況；或給予受控加熱，研究其差熱變化、硝酸鹽的分解情況等，以確定處理溫度等，保證作業人員的安全。

3 結語

凝膠去污技術作為一種先進、新型的放射性污染金屬的去污技術，在法、美等國核設施在役、退役工程中已得到廣泛應用。近年來，我國通過技術引進消化吸收實現了該技術的國產化，但其安全性還有待進一步研究驗證，以期盡快實現其在我國核設施在役或退役工程中的應用。

參考文獻：

[1] 羅上庚,張振濤,張華. 核設施與輻射設施的退役[M]. 北京:中國環境科學出版社,2010:75.

[2] BARGUES S, YVETTE G, FAVIER F, et al. Organomineral decontamination gel and use thereof for surface decontamination. US: 6203624 B1[P]. 2001-03-20.

[3] BARGUES S, SOLENTE N. A simple decontamination process: STMI gels[C]∥Waste Management 2005 Symposium Proceedings. Tucson, AZ: Waste Management Symposia, 2005.

[4] CHARBONEAU S L, KLOS D B, HEINEMAN R E, Jr, et al. The creative application of science, technology and work force innovations to the decontamination and decommissioning of the plutonium finishing plant at the Hanford[C]∥Waste Management 2006 Symposium Proceedings. Tucson, AZ: Waste Management Symposia, 2006.

[5] SCHEELE R D, TRENT D S, COOPER T D. Thermal stability studies of candidate decontamination agents for Hanford’s plutonium finishing plant plutonium contaminated gloveboxes, PNNL-15410[R]. Richland: Pacific Northwest National Laboratory, 2005.

[6] IAEA. State of the art technology for decontamination and dismantling of nuclear facilities technical reports, series No. 395[R]. Vienna: IAEA, 1999.

[7] IAEA. Methods for minimization of radioactive waste from decontamination and decommissioning of nuclear facilities, technical reports, series No. 401[R]. Vienna: IAEA, 2001.

[8] 劉志輝,張濤革,馬鵬勛. 含Ce(Ⅳ)去污技術廢液安全問題探討[C]∥核與輻射設施退役及放射性廢物治理研討會論文集. 太原:中國核學會輻射防護分會,2012:251-258.

[9] 沈鐘. 膠體與表面化學[M]. 2版. 北京:化學工業出版社,2003:119.

[10] 劉志輝,王永仙,梁宇,等. 氧化凝膠去污技術初步研究[C]∥中國核科學技術進展報告第一卷：核化工分卷. 北京:原子能出版社,2009:82.

[11] 褚武揚,喬利杰,肖紀美. 應力腐蝕機理研究[J]. 北京科技大學學報,1992,14(2):212-219.

CHU Wuyang, QIAO Lijie, XIAO Jimei. Research about mechanism of stress corrosion cracking[J]. Journal of University of Science and Technology Beijing, 1992, 14(2): 212-219(in Chinese).

[12] 姚京,褚武揚,肖紀美. 壓應力導致不銹鋼的應力腐蝕[J]. 金屬學報,1983,19(5):445-449.

YAO Jing, CHU Wuyang, XIAO Jimei. Stress corrosion cracking of austenitic stainless steel under compressive stress[J]. Acta Metallurgica Sinica, 1983, 19(5): 445-449(in Chinese).

[13] 張振杰. 奧氏體不銹鋼應力腐蝕破裂探討[J]. 石油化工腐蝕與防護,2006,23(2):48-50.

ZHANG Zhenjie. Study on stress corrosion cracking of austenitic stainless[J]. Corrosion & Protection in Petrochemical Industry, 2006, 23(2): 48-50(in Chinese).

[14] 王永仙,劉志輝. 模擬氧化凝膠去污廢液的預處理初步研究[J]. 化學研究與應用,2012,24(12):1 882-1 885.

WANG Yongxian, LIU Zhihui. Prelimary research on simulated liquid waste of oxidizing gels for decontamination[J]. Chemical Research and Application, 2012, 24(12): 1 882-1 885(in Chinese).